Li Chenghai, Gong Fuzhong, Zhou Liya
(College of Chem. and Chemical engineering Guangxi University, Nanning, 530004)

Received Nov. 5, 1999; Supported by the National Natural Science Foundation of China. (No.29866001)

Abstract The water-in-oil(W/O)microemulsions have been prepared by using the surfactant OP-7 and the oil solvent n-heptane. The extracting behavior of RE³⁺ from the RE³⁺ feed has been studied. The optimum conditions of preparing microemulsions and extracting RE³⁺ have been obtained. The experimental results show that the extraction rate of RE³⁺ is high as 99.3%.
Keywords W/O microemulsion, liquid membrane, rare earth

李成海 龚福忠 周立亚
（广西大学化学化工学院，南宁，530004）

1999年11月5日收稿;国家自然科学基金资助课题（29866001），广西自治区科学基金配套资金资助

摘要　本文研究了以壬基酚聚氧乙烯醚（OP-7）为表面活性剂，正庚烷为油性溶剂的W/O型微乳液的形成及提取稀土的行为，确定了制备及提取的适宜条件，在此条件下，稀土离子的提取率可以达到99.3%
关键词　W/O微乳液, 液膜, 稀土

　　微乳液是一种由表面活性剂、助表面活性剂、油和水构成的透明而稳定的热力学平衡体系，在一定条件下能自发形成，且破乳方便，对非离子型微乳液，升高温度即可发生相分离而破乳。因此，微乳液膜能克服乳状液膜不稳定和破乳难的缺点。微乳液的颗粒很小，有很大的传质面积，已被应用于金属离子的提取分离，1992年美国学者Wiencek J M和Qutubuddin S^[1]首次利用微乳液膜对Cu²⁺进行萃取，取得了令人满意的结果。本文研究了适于提取稀土离子的OP-7/异戊醇/正庚烷/HCl W/O型微乳体系的制备，并考察了含流动载体P₂₀₄时微乳液对稀土离子的提取行为，从而确定了适用于稀土离子提取的微乳体系及稀土离子的提取条件。
1.实验部分
1.1　主要试剂和仪器
　　正庚烷（A.R.），异戊醇（A.R.），盐酸（A.R.），OP-7（壬基酚聚氧乙烯醚）（C.P.）经真空干燥后使用，P₂₀₄ [二（2-乙基已基）磷酸]（C.P.），水均为二次蒸馏水。
　　DZF-150型真空干燥器（郑州）；721型分光光度计（上海）；磁力搅拌器（杭州）；KF-2型低温浴槽（辽阳）。
1.2　实验方法
1.2.1　微乳液的制备　按shah法^[2]所示，以OP-7为表面活性剂，正庚烷为油性溶剂，先将OP-7与异戊醇按比例混合，加入一定量的正庚烷和相当于油相5%的P₂₀₄，再用此油相与等体积的盐酸水溶液混合，平衡后形成两相，上相为油包水型微乳液，下相为过剩HCl水溶液，即形成WinsorⅡ微乳体系。
1.2.2　稀土的提取及含量分析方法　将微乳液与稀土料液按一定水乳比（R_we）加入到小烧杯中，在磁力搅拌下提取一定时间后，停止搅拌，立即取10mL离心分层，取下相（水相）1mL进行稀土离子浓度分析。
　　用分光光度法测定稀土离子浓度的主要条件为：显色剂偶氮胂（Ⅲ），缓冲介质草酸，络合物的测定波长670nm。

图1	图2

2.结果与讨论
2.1　微乳液制备的影响因素
2.1.1　酸度的影响　由于膜内外相的H⁺浓度梯度是稀土离子RE³⁺迁移的推动力，因此，在制取时需要用一定酸度的水溶液作为内水相，图1和图2分别为OP-7异戊醇/正庚烷/HCl体系中HCl浓度分别为2mol/L（曲线a）和4mol/L（曲线b）6mol/L(曲线c)时的部分相图，Ⅰ区为微乳区，Ⅱ区为WinsorⅡ区，Ⅲ区为W/O与O/W连续过渡区，Ⅳ区为不稳定区。从相图上可以看出，当酸度增大时，微乳区的面积也增大，说明酸度的增加有利于微乳液的形成，这与陈宗淇等人的结论一致^[3]。实验表明，2mol/L与 4mol/L的盐酸体系均能形成WinsorⅡ体系，当HCl浓度达到6mol/L时，体系的微乳区是由W/O型向O/W型过渡的连续区域（如图2），不能形成适宜提取的WinsorⅡ微乳区，因此，本工作中盐酸的浓度控制在4mol/L以下。
2.1.2　脂肪醇的类型及含量的影响　在微乳液中醇的性质十分重要，它能影响微乳液的形成与稳定，陈宗淇等^[4]研究发现，微乳液体系的吉布斯自由能与醇的碳原子数n呈线性关系：-△G⁰_s→i =6860+224n(35℃)。因此，长链醇比短链醇更有利于微乳液的稳定。但在实验中发现，醇的碳链长大于6以后，形成的微乳区变小，且微乳粘度变大，不宜用于提取分离，而丙醇、丁醇等由于碳链较短，在水中的溶解度增大，形成的W/O型微乳液与大量水混合后，会转变为O/W型，不能用作液膜分离，因此我们选用异戊醇。当醇:OP-7<1:2（w/w）时，体系会由于表面活性剂含量的增加而变得粘稠，易生成凝胶；当醇含量大时，其溶解在微乳颗粒内核水相中的量也增大，它能与表面活性剂分子的极性头缔合，使膜不稳定^[5]，因此，为了保证形成一个具有较大的内相体积的稳定W/O型微乳液，本实验选用OP-7: 醇=1:1（w/w）的配比。
2.1.3　温度的影响　固定微乳液体系中各组分的含量，分别在15°C、25°C和35°C下制乳，均能得到澄清透明的微乳液，但体系溶水量有所改变，随着温度的升高，内水相的体积逐渐减少，分别为：35.9%、26.2%和20.5%，这是由于OP-7与水的缔合是靠聚氧乙烯基团中的氧和水分子中的氢由氢键力所结合，因为它们之间的结合力很脆弱，当体系升温后，水分子的热运动就足以使其脱离氢键的束缚而游离出来，使得体系的溶水量降低。当温度继续升高到45°C以上时，由于体系的自由能增大，分散体系趋于不稳定，使体系出现混浊，此时，表面活性剂相从体系中析出，因此，在实验中温度不宜过高，本工作选用25°C。
2.2　稀土提取的影响因素
2.2.1　酸度及盐度对稀土离子提取率的影响
　　微乳液膜法提取稀土的机理见文献[1]。在稀土离子的提取过程中，RE³⁺离子不断地从外水相向内水相迁移，而H⁺离子则不断地从内水相向外水相迁移，在料液相中加入醋酸钠可以起到缓冲的作用，保证提取的顺利进行，由图3可以看出，当固定水乳比9:1、NaAc的用量及微乳体系时，将微乳内相酸度由2mol/L升高到4mol/L，稀土离子的提取率明显降低，试验发现，正庚烷/OP-7/P₂₀₄/异戊醇/HCl水溶液的WinsorII型W/O微乳液体系作微乳液膜提取稀土离子过程的稳定性与膜内相的H⁺浓度有关，随内相H⁺浓度增加，H⁺泄漏到外相的量增大。当内相H⁺浓度达到6mol/L时，微乳液转型为O/W型，也就是说，液膜的稳定性随H⁺浓度增大而减小，H⁺泄漏量随之增大，导致液膜内外相之间存在的H⁺浓度梯度减小，降低了稀土离子迁移的推动力，使提取率降低。在外相（料液）中加入NaAc对H⁺浓度能起缓冲作用，随着NaAc浓度增加，缓冲作用增大，有利于保持内外相间的H⁺浓度梯度，提取率随之升高。当膜内相浓度高达4mol/L时，微乳液膜在提取稀土离子过程中，除正常的H⁺离子交换迁移到外相外，还有较多的H⁺泄漏，因此，需要更大的醋酸钠用量才有显著的缓冲效果，不过醋酸钠的用量太大，会提高成本，因此选用2mol/L HCl作为内水相，NaAc用量为9g/L.

图3 NaAc用量对稀土提取率的影响
2.2.2　油水比对稀土提取率的影响 改变制乳过程中油相与水相的体积比，其结果如图4所示，随水相体积的增加，稀土离子的提取率增大，这是由于此时膜内相的体积大，容纳稀土离子的能力也增大，但水过多，会增加醇在水中的溶解量，使微乳液膜不稳定，因此，为了保证有足够的内相体积来容纳RE³⁺离子，我们选用HCl水溶液占体系15～25%（w/v）。固定微乳体系及料液相中醋酸钠的用量，改变提取过程中的水乳比（R_we）结果如图5所示，随着水乳比的增大，稀土离子的提取率也增大，当水乳比为9:1时，提取率达到99.3%，此时，测得料液相的pH值由提取前的6降至2。说明膜内相的H⁺泄漏出来较多，这与Wiencek J M^[６]的实验结果类似，其原因有待探讨。
2.2.3　温度对稀土提取率的影响　固定微乳液体系及水乳比，分别在15°C、25°C和35°C下进行稀土离子的提取，提取率随温度的上升而略有下降，但均在96%以上，说明该微乳液体系能在较大的温度范围内使用，但当温度较低（15°C）时，提取速率较慢，两相达到平衡的时间长，因此选择在25°C时提取。

图4 内水相体积对提取率的影响	图5 水乳比对提取率的影响

3　结论
    通过考察酸度、盐度、水乳比、温度及助表面活性剂对微乳液制备的影响，得到以OP-7、异戊醇、正庚烷与HCl水溶液为组分的W/O型微乳液，该微乳液是以OP-7:异戊醇:正庚烷=1:1:2(w/w)及P₂₀₄为油相,水相为2mol/L HCl水溶液(体积约占20%),在料液与微乳比为9: 1,料液含NaAc 9g/L及25°C的条件下提取稀土离子,提取率可达99.3%。

REFRRENCES
[1] Wiencek J M, Qutubuddin S. Sep. Sci. Technol., 1992, 27 (11): 1407.
[2] Ha Y H, Hou S J et al. (Gaofenzi Tongbao), 1995, (1): 10.
[3] Hao C, Bi Y S. Acta Chimica Sinica (Huaxue Xuebao), 1993, 51 (1): 1.
[4] Hao C, Chen Z Q et al. (Qingdao Huagong Xueyuan Xuebao), 1991, 12 (3): 48.
[5] Mathew C, Patanjali P K et al. Colloids and surfaces, 1988, 30: 253.
[6] Wiencek J M, Qutubuddin S. Sep. Sci. Technol., 1992, 27 (10): 1211.

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