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Jun.14, 2000 Vol.2 No.6 P.29 Copyright |
Xu Shaogang, Yang Wantai
(College of Material Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology,
100029, China )
Abstract With BP as photoinitiator,
the crosslinking characters of a two-step LDPE-AA vapor-phase grafting system has been
studied. The effects of radiating condition, temperature and the content of BP on the
degree of crosslinking has been investigated; an enhanced crosslinking has been discovered
and the IR spectrum of dissolved LDPE-g-AA implied the gel contained most of the grafted
chains, the present of far UV, the rise of temperature and content of BP could increase
yield of gel apparently and based on its chemical principle, the reason of which has been
analyzed.
Keywords LDPE, AA, BP, photografting, crosslinking
徐绍刚
杨万泰(北京化工大学材料科学与工程学院，北京，100029）
2000年1月16日收稿; 国家自然科学基金资助项目（No.29874004）
摘要 研究了以二苯甲酮为光引发剂，LDPE两步法气相光接枝丙稀酸反应体系的交联特征；考察了光照条件、反应温度及光引发剂含量对交联度的影响，发现并讨论了接枝反应对交联的促进作用，探讨了产生这种促进作用的机理。
关键词 LDPE, AA, BP, 光接枝, 交联
以BP为光引发剂，LDPE-g-AA是光接枝领域中研究较多的反应体系，在反应的实施方法、工艺参数控制、动力学特征等方面都有详细报道[1,2]，其应用也日益广泛；与之相比，对接枝材料的表征则是较为复杂的一步，文献仅仅限于描述接枝物的表面性能，接枝链的分布，材料的宏观性能如：体积、面积（针对膜而言）的改变以及接枝材料的环境响应性、物理机械性能等等[3-5]，但缺乏对机理的研究，对光接枝材料的交联情况则未见详细报道。
由光接枝引起的交联反应在理论上属于通常被独立研究的光接枝与光交联的交叉部分，其中光交联所涉及的则是光敏剂单独存在时基体发生交联的特征。事实上，尤其是在两步法光接枝中，LDPE膜先浸光敏剂BP，然后在气相AA或其水溶液中进行光照，两种反应必将是同时进行的，二者不可分割；而对LDPE而言，接枝反应与交联反应都比较容易，降解反应又相对微弱，这一点显得尤为重要；从应用上讲，交联程度直接影响接枝材料的可塑性及其物理机械性能，因此也很大程度上决定着其应用的广泛性。本文结合纯粹的光交联反应，详细研究了BP为光引发剂、LDPE_AA两步法气相光接枝产物的交联情况，考察了影响交联程度的各种因素，进而探讨了产生交联的内在机理。
1 .实验部分
1.1 原料
LDPE膜：厚60mm，
=17000，
=180000，保定创业塑料有限公司，使用前经丙酮抽提5小时；二苯甲酮（BP）：上海试剂一厂，CP；丙烯酸：北京化工厂，AR，使用前经减压蒸馏纯化；二甲苯，北京益利精细化学品有限公司，AR。
1.2实验方法
两步法光接枝聚合：将浸有BP的LDPE
膜夹在两个叠放的玻璃圈中间，与放置单体的小玻璃皿一起置于反应皿中，反应皿上口用石英玻璃盖住（小玻璃皿上方用铝箔盖住以防止单体均聚）。置于反应皿上方的紫外光源为1000W高压汞灯，在整个实验过程中紫外灯距试样距离恒定（25cm），LDPE膜在一定的BP丙酮溶液中浸泡后烘干，分别在不同的光照条件，不同温度下辐照一定时间，产物用沸水浸泡两小时以去除均聚物烘干称重。
直接光交联：将浸有BP的LDPE膜直接在紫外灯下氮气氛中辐照一定时间。
凝胶的测定：将所测样品在索氏提取器中用二甲苯回流24小时，不溶物于80℃烘干、称重。
接枝物及溶胶成分的红外分析：将接枝膜先用丙酮抽提10小时以除去残存的BP及生成的苯频哪醇，用二甲苯抽提后取溶胶涂于KBr片上在Nicolet
60SXB FTIR上测定。
文中用到的基本量定义为：
接枝率：Graft%=(W2_W1)/W1*100%
直接光交联凝胶含量：Gel0%=W3/W1*100%
光接枝凝胶含量：Gel%=W4/W2*100%
接枝后基体本身凝胶含量：PE Gel%=( W4_(W2_W1))/
W1*100%
其中W1为空白膜的重量（由于膜中BP量很少，故将其忽略）；W2为膜接枝后的重量；W3为含BP膜直接光照交联后二甲苯不溶物的重量；W4为膜接枝后二甲苯不溶物的重量。
2. 结果与讨论
2.1 光接枝体系交联的总体特征
图1中将一定条件下接枝物的接枝率、基体总的凝胶含量、未接枝部分的凝胶含量以及相同条件下直接光交联时的凝胶含量集中于一体，可以看出：(1)接枝物产生交联，其凝胶含量伴随着反应进程、接枝率的上升而逐渐提高，当接枝率达到8％时接枝物的凝胶含量即达80%左右，基体自身的交联度也达70％。(2)作为参照，没有单体时基材的直接光交联反应则相对轻微，在与光接枝相同辐照条件和光敏剂含量时基材的凝胶含量只能达约20％～30％。两者间的明显差异表明对丙烯酸的接枝反应大大促进了基材的交联，既然接枝与交联直接相关，在讨论其他因素对交联的影响时必须将二者结合起来。
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Fig.1 Formation of graft％(◆), gel％(■),gel0％(×),PE-gel％(▲) during irradiation of LDPE film with PET film filtered UV for different period of time(BP content: 0.45%, temperature: 60ºC) |
相对于凝胶现象的表观特征而言，溶胶的组成则是探索其机理的重要线索；在溶胶的红外光谱图中除去聚乙烯在720、1470、2900cm-1处的几个特征峰外，比较明显的还有1610 cm-1左右的苯环峰、1740cm-1左右的羰基峰、3400～3500cm-1左右的羟基峰；与接枝膜的谱图比较可以看出：(1)在溶胶中存有很少量的接枝物，以至于羰基在1170、1250cm-1的吸收峰并不明显。(2)接枝物中接枝链上羧基呈缔合状态（羰基峰1700cm-1），而在溶胶中变为独立存在（羰基峰变为1740cm-1）。(3)BP光还原后的残留物以半频哪醇偶合休眠种的形式大量存于溶胶中。综合上述几点可以推测：溶胶中主要是聚乙烯大分子链（含有相当一部分与光敏剂还原产物的偶合体），相对大量的接枝物则留在了凝胶中。
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Fig. 2 IR spectra of LDPE-g-AA(2)and its dissolved part in xylene(1) |
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Fig 3 the effect of radiating condition on graft% and gel% radiating by UVdirectly(■,□), radiating by PET film filtered UV(◆,◇)(BP content: 0.45%, temperature: 60℃) |
2.2凝胶含量的影响因素
2.2.1光照条件
光接枝中所用的紫外光波长光敏剂BP的还原速率及基材本身影响很大，通常在时间较长的反应中一般只用其近紫外部分（图1中即属此类），本实验中用PET膜（相当于Pryex玻璃）滤掉l<300nm的远紫外光。至于其对接枝率与凝胶含量的影响，由图3可以看出当：300nm以下的远紫外光不被PET膜滤掉时，①、与前者接枝率和凝胶含量逐渐升高相比，其在反应前期变化迅速而后则很缓慢，这主要归因于此时光敏剂还原速率的提高。②、反应时间进一步加长时凝胶含量则有微量降低，从膜本身变黄、发脆可以推测可能是由于其在强紫外光辐照下降解长时间变得明显。
2.2.2光敏剂含量
改变光敏剂含量时，接枝及交联情况列于表.1，可以看出在本实验涉及的范围内，当光敏剂含量升高时，接枝率会在一定范围内有所提高但总体变化不大而接枝膜的交联程度则持续增长；一方面从接枝率的改变可以推测，BP含量高时较高的接枝率意味着其对交联的更大的促进作用；在接枝率差别不大时，凝胶含量的提高则可能主要缘于光敏剂含量高时其光还原生成的大分子初基自由基之间终止反应的加剧。因此，如果把接枝过程中基材的交联作为一种无益的付反应的话，提高光敏剂的含量虽然在一定的范围内能提高接枝的速度，但对基材本身性质的影响也是不可忽略的。
Table 1 the effect of BP content
on the graft% and gel%
膜中 BP含量（％） |
接枝率 (%) |
凝胶含量 (%) |
0.14 |
2.0 |
55 |
0.45 |
4.0 |
69 |
0.68 |
4.0 |
76 |
1.36 |
3.7 |
86 |
Table 2 the effect of temperature on per. of graft% and gel%
温度（℃〕 |
接枝率（％） |
凝胶含量（％） |
50 |
2.3 |
64 |
60 |
4.0 |
69 |
70 |
7.4 |
84 |
80 |
34.0 |
93 |
2.2.3 温度
由表.2中数据可知：温度的升高会较大幅度提高接枝率和交联度，其原因可以从两方面分析：一方面是升高温度会提高BP的光还原速率并能促进大分子自由基的运动，大分子初级自由基的终止反应有所加强；另一方面伴随单体挥发量的增大，接枝率的的显著提高对交联起到了很大的促进作用。
另外，氧气也是影响光接枝反应的一个重要因素[10]，它能淬灭激发态BP和初始自由基，实验中证实在以远紫外为光源并有氧气存在时，基材接枝量甚微，故不考虑其对凝胶含量的影响。
2.3对凝胶产生机理的探讨
2.3.1 化学原理
以二苯甲酮为光敏剂的两步法光接枝体系中进行的化学反应如下式所示：
BP +hn →1BP*_ →3BP*+PH_
→P· +BPH·
P· + kM_ →PMk· (1)
P· + BPH· →PBPH (2)
PMk·+ BPH·→PMkBPH (3)
P·+ P· →偶合或歧化 (4)
PMm· + PMn·（P·）→偶合或歧化 (5)
其中PH、P·、BPH·代表膜中的PE大分子链、BP光还原后生成的长链自由基以及半频哪醇自由基；在两步法接枝聚合中，这一系列反应并非同时进行，而是由反应控制步骤决定的具有一定层次的过程：第一步进行的LDPE膜在BP丙酮溶液中浸泡、烘干过程使BP无规分布在LDPE膜中的无定型部分（表面由于挥发而含量略少），因此反应开始时（2）、（4）式即是无处不在的，在没有单体存在时，这也是光交联的基本模式（以（4）式为主），只是温度较低时，大分子链的活动能力较差，（4）式远比（2）式弱，本实验中直接光交联反应较低的交联度也证实了这一点，而真正意义上的光交联反应通常是在约150℃熔融状态下进行的[6]；而（1）、（3）、（5）则是伴随着单体扩散而进行的一个由表及里的过程。
2.3.2 对机理的探讨
由于大分子自由基之间的终止反应（如（4）式），通常在这种非均相接枝改性中凝胶的产生是不可避免的；对于接枝反应对交联具有促进作用这一现象Joshi
M等在研究LDPE辐射接枝丙烯酸时也曾经遇到过，并将其归因于丙烯酸链间氢键的缔合交联作用[7,
8]；然而，前人的研究亦证明，溶液法接枝得到的接枝率达8％的LDPE_g_AA仍能溶于二甲苯中[9]，丙烯酸与乙烯的无规共聚物EAA也能溶于二甲苯中，另外不含羧基的单体如丙烯酸酯类接枝LDPE膜也有该现象产生。在该体系中，相对于直接光交联反应，尽管接枝反应会大大削弱偶合反应（（2）式），但从分子链结构上讲接枝却不可能大幅度提高大分子间的终止反应；因此笔者推测是由接枝链产生的物理交联导致了接枝产物的难溶性：相对于直接光交联而言，内聚能与基材相差很大的接枝链会卷曲、缠绕而使基材大分子链的活动受到抑制（当然接枝链上羧基间的缔合作用也会对其有一定的贡献），进而使接枝物溶解受阻而导致表观交联度提高，而接枝链的状态是和单体的性质及固相反应的内在特征不可分割的。
3 结论
(1)在该体系中，接枝反应能在很大程度上促进基材的交联，溶胶主要为聚乙烯，并含有少量接枝物。(2)接枝率和凝胶含量都因光照条件而异，远紫外光的存在会是二者在反应前期有所提高，而长时间时交联度则会稍有下降。(3)光敏剂含量的提高会在一定程度上提高接枝率，并使凝胶含量持续显著上升。(4)其他条件不变时，升高温度会较大幅度提高接枝率和交联度。
REFERENCES
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[2] Li Z T. Journal of Shenyang Institute of Chemical Technology (Shenyang Huagong Xueyuan
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1997, 10 (1): 67.
[10] Yin M Z, Yang W T. Journal of Beijing University of Chemical Technology (Beijing
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