Yang Bing, Wang Hongyan, Wang Yinghua, Cheng Shugui, Tian Baojun^#
(Chemistry Department Changchun University of Science and Technology 130026; ^#Yishui Geologic Bureau Shandong 276400)

Abstract Genetic Algorithms (GA) is introduced to determine five phases of iron (magnetic iron , red iron ore, iron sulfide, ferrosilicon , carbonic iron) in geological samples simultaneously. A mathematical model based on dissolved ratio constant is founded, which reveals relation between all phase contents and total dissolved content. Optimal dissolving conditions for five phases of iron in six solvents is also developed. Besides, the effects of objective function of GA on calculation speed and result are discussed. After accuracy and precision are experimented, it proves that this method of phase analysis for geological samples is simple, quick and accurate.
Keywords Genetic Algorithms, phase analysis, iron

杨 兵 王洪艳 王英华 陈淑桂 田宝军^#
（长春科技大学化学系 130026; ^#山东沂水地矿局 276400）

2000年6月14日收稿；国家自然科学基金资助项目（批准号：29975004）

    研究元素的不同相态对地质找矿、矿床评价、选矿工艺以及环境监测和评价都具有十分重要的指导意义。目前国内外相态分析主要^[1]是对欲测的相态进行选择性溶解或保留，然后测定该相态元素的含量，但串相的影响不可避免。当分析精度要求较高时，则需对串相误差进行校正，因此化学相态分析方法存在手续繁杂、准确度低的缺点。采用遗传算法^[2-4](GA)进行地质样品中铁的五种相态（磁铁矿、赤铁矿、硫铁矿、硅酸铁、菱铁矿）同时测定。旨在建立一种简便、快速、准确的地质样品相态分析的新方法，并使其达到较好的实用效果。

1 方法原理
    铁的不同相态具有不同的晶型结构、聚集状态，在不同的浸取剂中具有不同的浸取率，且在一定的浸取条件下（如浸取剂的组成与用量、浸取温度、浸取时间、固液比等）保持稳定。基于样品中铁的不同相态在同一浸取剂中的浸取分量之和等于铁的实测浸取总量，建立如下数学模型：

    式中，p_ij为铁的第 j个相态在第i 种浸取剂中在最佳浸取条件下的浸取率; x_j为样品中所含的第 j个相态的含量; T_i为样品在第i种浸取剂中在最佳浸取条件下铁的浸取总量; n为铁的相态数; m为浸取剂的种数。
    遗传算法是基于进化论“适者生存，优胜劣汰”的基本原则而达到寻优目的的算法。它具有高效搜索、全局优化的特点。遗传算法首先随机产生多个代表各相态含量的一定长度的二进制数码串，并构成一个种群。把代表各相态含量的二进制数码串转换成十进制数，通过一定的映射关系得到各相态含量的计算值，把各相态含量计算值代入所建的数学模型，计算出各浸取剂条件下的铁的浸取总量，并通过双目标检验函数，（这里 T_obs,i 是在第 i 种浸取剂中铁的实测浸取总量。T_cal,i 是利用所建的数学模型计算出来的在第 i 种浸取剂中各相浸取分量之和。）计算出目标函数值，根据目标函数值的大小，寻找出最优个体，并判断是否停止迭代，如果最优个体满足要求，则可以输出计算结果，否则，进行繁殖、交配、变异操作，改变组成个体的二进制数码串中0或1的结构，以便产生更优的个体，使整个种群不断进化。

2 实验部分
2.1 实验主要试剂
    浓HCl，浓HNO₃，浓H₂SO₄，HF，HAc，NH₄F，SnCl₂·2H₂O，NaCl，AlCl₃·6H₂O， K₂Cr₂O₇，二苯胺磺酸钠0.2%，邻菲罗啉溶液0.25%水溶液， 盐酸羟胺5% ，酒石酸5%， 乙酸钠25% (以上均为分析纯试剂)
2.2 实验主要仪器
    UV-3000分光光度计（日本岛津），恒温水浴箱，奔腾586微机
2.3 实验方法
    准确平行称取样品（200目）0.5g六份，分别用六种浸取剂在表1所示的最佳浸取条件下对样品进行浸取，过滤、洗涤、浓缩、定容，然后用K₂Cr₂O₇氧化还原滴定法测定浸取液中铁的含量（用邻菲罗啉光度法测定低含量的铁）。把测定结果输入计算机，运行遗传算法程序，计算结果为铁的各相态含量值。

3 结果与讨论
3.1浸取剂及最佳浸取条件的选择
    分别采用九种浸取剂对铁的不同相态进行浸取，选择出AlCl₃-NaHCO₃、HCl-SnCl₂-NaCl、HNO₃-HCl（王水）、NH₄F-SnCl₂-HCl、HCl-HNO₃-HF、缩合H₃PO₄-酒石酸-无水乙醇非水溶剂为浸取剂。选取浸取剂的依据是同一相态在不同浸取剂中的浸取率有较大差异，同时对影响浸取率稳定性的因素（浸取剂的组成及用量、浸取温度、浸取时间、固液比）进行实验，得出最佳浸取条件如表1。

表1 不同浸取剂的最佳浸取条件

3.2 最佳浸取条件下的铁的各相态的浸取率常数测定
    在上面建立的数学模型中，要求铁的各相态在不同的浸取剂中的浸取率P_ij为已知。利用铁的各相态单矿物在最佳浸取条件下，通过不同的实验人员在不同时间内进行多次重复实验，得到了可靠的铁的各相态浸取率常数（见表2）作为每种相态的特征常数。

表2 最佳浸取条件下的铁的各相态的浸取率常数

3.3 目标检验函数的影响
    目标检验函数是判别种群中个体优劣的标准，它直接影响算法的搜索效率和计算结果的准确度。目标检验函数一般是用计算值与观测值之间的距离差的平方和或距离差的绝对值之和来表示，以此用来评价待测样品中各种相态的计算值与观测值之间的吻合程度。对于复杂的多组分体系，用距离差的平方和作为判据，由于目标检验函数的值是由多个测量点共同贡献的，很难使各测量点均达到最佳值，搜索效率降低。因此，改进目标检验函数，实行双目标检验函数来加强目标检验函数的判断力，使算法收敛速度加快。下面分别采用了差的平方和均方根值、绝对误差和及由欧氏距离和F检验函数组成的双目标检验函数进行了计算，计算结果如表3。

表3 不同目标检验函数对收敛速度及计算结果的影响

*为相对误差的绝对值的平均值

    由表3可以看出，双目标检验函数在较少迭代次数下得到较小的平均相对误差，这是因为双目标检验函数不仅反映了两样本的空间位置关系而且反映了两样本数据的分布形状，增强了目标检验函数的鉴别力。

3.4 混合单矿物的模拟加和实验
    对配比分别为1:1:1:1:1 和0.5:0.5:2:1:1混合单矿物模拟进行浸取，计算铁的各相含量，并与实际值相比较，平均相对误差分别为3.99%和3.19%，进一步验证了根据浸取率常数建立的数学模型是可靠的，结果如表4所示：

表4 混合单矿物模拟样中铁的各相态计算含量与实际含量的比较

3.5 国家标准样铁的相态分析结果
    用所制定的方法对国家标准样GW07273进行了分析，结果如表5所示。由表可知，不同标样中铁的相态分析结果符合相态分析的要求，具有较好的适用性。

表5 国家标准样中铁各相态计算结果与标准值的比较

4 结论
    综上所述，通过浸取率常数所建立的数学模型能够很好的模拟铁的各相态的浸取特性；用遗传算法模拟实际样品中的铁各相态分布，发挥了遗传算法高效率搜索，全局优化的特点；解决了传统选择性溶解或保留的化学物相分析方法中不可避免的串相问题，提高了分析结果的准确度，且操作简便；同时也降低了对浸取剂高选择性的要求，为相态分析方法开辟了新的途径。

REFERENCES  
[1] Gong M L. (Huaxue Wuxiang Yanjiu Lunwenji), Shangxi: Shangxi Publishing House of Science and Technology, 1996.
[2] Yang B, Wang H Y, Chen S G et al. (Changchun Keji Daxue Xuebao), 1999, 29 (2): 193-196.
[3] Li T H, Zhang Z J, Zhu Z L et al. (Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao), 1995, 16 (3): 354.
[4] Denning P J. American Scientists, 1992, (80): 12.

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