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Sep.14, 2000 Vol.2 No.9 P.41 Copyright |
OXYGEN ELECTROREDUCTION OF LA1-XSRXCOO3 GAS DIFFUSION ELECTRODE IN ALKALI SOLUTION
Liu Shiming, Qian Xiaoliang, Liu Liewei, Xia Feng
(Chemistry department of Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074)
Abstract A series of gas diffusion electrodes of La1-xSrxCoO3
have been made by the coating method and their steady state polarization curves and
the cyclic voltammograms were tested. The comparation with the related curves of Pt were
made. A conclusion is that the tested electrode has more activity than Pt for oxygen
electroreduction in alkali solution. The exchange current density of LSC is 7.68*10-4A/cm2, which is
about 3-4 magnitude of orders higher than that of
Pt.
Keywords perovskite structure, gas diffusion electrode, oxygen reduction
reaction(ORR), electrocatalysis
La1-xSrxCoO3气体扩散电极在碱性条件下的氧还原电催化性能
刘石明
钱晓良# * 刘烈伟 夏风##（华中理工大学化学系 #环境科学与工程系 ##材料学院, 武汉 430074）
2000年5月29日收稿；国家自然科学基金资助项目（批准号：29876015）。
摘要 用涂覆加压成型方法制备了具有钙钛矿结构的La1-xSrxCoO3多孔气体扩散电极，测定了它们的稳态阴极极化曲线和循环伏安图谱。通过对多孔铂电极与La1-xSrxCoO3多孔气体扩散电极的相关曲线的对照分析，得出了La1-xSrxCoO3在碱性条件下，具有比铂更好的氧还原催化活性的结论。并计算出La1-xSrxCoO3多孔电极的表观交换电流密度i0=7.68×10-4A/cm2，比同样条件下的铂电极的i0高3～4个数量级。
关键词 钙钛矿结构 气体扩散电极 氧还原反应
电催化
氧电极是几乎所有燃料电池、空气电池的阴极。而通常用的阴极电催化材料是金属铂，铂对氧还原反应(ORR)的催化活性并不很好，反应的可逆性差，常常造成很大的极化，从而引起较大的能量损失。铂催化氧还原反应的这种不可逆性一直是广大电源工作者研究的热点问题。因此，寻找、研究可逆氧还原电催化剂材料，无论从理论上还是从生产实践上都有很重要的意义。
一些具有钙钛矿结构的稀土复合氧化物（ABO3），具有极其优异的氧化还原催化性能。在用作电极催化剂材料方面，掺Sr的LaMnO3已在高温固体氧化物燃料电池中得到了成功的应用[1]。当添加碱土金属（Ca、Sr、Ba）部分取代A位离子时，其导电性和催化活性能得到大幅度的提高。因此，钙钛矿结构的稀土复合氧化物在近年来得到了广泛的研究[2]。其中，La1-xSrxCoO3尤为引人注目。它在常温下就有相当高的电子导电能力（σ =2×103Scm-1）。但是，大多数研究工作者要么只注重于研究它们的催化性能，要么只考虑其电子导电能力，很少综合利用它们的这两大性能。我们认为：钙钛矿结构的稀土复合氧化物的这些优异性能，正是常温燃料电池中氧还原电催化剂所必需的，基于这种思考，我们试图综合利用具有钙钛矿结构的稀土复合氧化物的这些特点，探讨其在常温或较低操作温度下，作为氧还原电催化剂的可能性，从而为开发新型廉价且具有高催化活性的氧还原催化剂提供一种新的材料。本文将就其中部分内容作一个简单的报告。
1 实验
1.1 La1-xSrxCoO3气体扩散电极的制备
用共沉淀法制备了一批不同Sr掺混量的La1-xSrxCoO3超细粉（后面用LSC表示），其平均粒径为0.2～0.7mm，粉体煅烧后经XRD（XD-3A，CuKα）确定其为钙钛矿结构。取一定比例的LSC粉和碳粉，添加合适的分散剂和表面活性剂，均匀混合成黑色糊状物，以100目镍网为骨架，压制成多孔气体扩散电极电极。具体制作方法可参考文献[3]。此外，用相应方法制作了多孔铂电极以便进行对比研究。
1.2 电化学性能测试
采用自制的聚四氟乙烯电解槽进行电极的电化学性能测试（图1）。A室加电解质，B室通增湿氧气。利用三电极系统进行动电位扫描，测定氧气还原的阴极极化曲线。以LSC多孔电极为研究电极，铂黑电极做对电极，饱和甘汞电极为参比电极。电解液使用0.1N
NaOH溶液。控温250C，扫描速度为1mV/s。电解液事先通小电流进行净化处理。采用同一系统进行电极的循环伏安扫描。
所有数据采集都使用计算机自动控制，数据处理使用Scribner
Associates, Inc.编制的CorrView软件。电化学测试接口由华中理工大学化学系自行研制。
图1 自制电解槽结构示意图
1对电极 2盐桥 3研究电极 4电极夹套 5出气孔 6进气孔（O2）
2 结果与讨论
2.1 阴极极化曲线的数学处理
图2 极化曲线数学分解示意图
（0.1 N NaOH, vs.SCE ）
考虑到LSC气体扩散电极，相对于金属电极而言，本身的电阻（约20-400/cm2）较大以及鲁金毛细管尖端iRu降的影响，而计算机在数据采集过程中没有进行iR补偿，故借鉴钱晓良、夏风等[3,4]测定固体氧化物燃料电池极化曲线的经验，将多孔电极电阻Re、鲁金毛细管尖端电压降导致的电阻Ru及部分溶液电阻Rl集中于一个参数，这个参数用b表示，并称之为表观电阻。用三元线性回归方法将表观电阻从极化曲线中扣除。这一方法钱晓良等将之称为“三电极+数学模拟法”，这里也采用这一名称。
数学拟合公式如下：
h=a+b·I+c·log（I）
其中：a相当于塔费尔公式（ h=a+
b·log（I）） 中的a值，b为表观电阻，c相当于塔费尔公式中的b值。
极化曲线的数学处理（三电极+数学模拟法）在高温固体氧化物燃料电池中已得到了比较成功的应用[4]。为了考察三电极+数学模拟法在常温或较低温度下对液体电解质是否适用，我们将铂电极的极化曲线进行了数学处理,
图2为三电极+数学模拟法处理铂电极极化曲线所得的极化曲线分解图。从图中可看出：拟合的电压-电流曲线V拟与实际测得的电压-电流曲线V测几乎重合，拟合效果相当好。将铂电极的极化曲线进行拟合前后比较，发现拟合后c值更接近于文献报道的且得到普遍认可的数据0.12V。这说明：在过电位比较大，双电层充电电流可以忽略，并且在塔费尔公式适用的情况下，这种处理方式在实验条件下对液体电解质也是可行的。这一点将在别的地方进行专门讨论。本论文附图中所有极化曲线如果没有特别说明，都经过数学拟合处理后扣除表观电阻b。
2.2 阴极极化曲线
图3 电极的稳态阴极极化曲线
（25ºC，0.1N NaOH, vs.SCE）
图3为铂电极与LSC电极的阴极极化曲线（扣除了表观电阻b）。从图中可看出，在低电流密度时，LSC电极的过电位比相同电流密度下Pt电极的过电位低的多。因此，我们认为：在碱性溶液中，对氧还原反应，LSC电极比铂电极的可逆程度要高，但是，随着电流增大，LSC电极的过电位迅速增大，在电流大于2mA时超过Pt电极。说明LSC电极的电流输出特性比铂电极要差，有待于进行改进。这与A.C.C.Tseung所得的结论相同[5]。
根据Butler-Volmer公式，有：a=-(2.3RT/bF)Log i，c=2.3RT/bF。可从极化曲线求得二类电极的氧还原动力学参数（表1）。从表中可看出：LSC电极的表观交换电流密度i0比铂电极的i0要大3～4个数量级（宏观电极面积相同）。由此可证明LSC电极材料的氧催化还原活性确实比铂要高。LSC电极的c=0.431V，铂电极的c=0.126V，这很可能是两者对氧还原反应的催化机理的不同而引起的。这一点尚有待于以后实验验证。
表1 铂浆电极与LSC电极的电化学参数（250C，0.1N NaOH）
a（V） |
b（W） |
c（V） |
b |
i0(mA/cm2） |
Rr（W） |
|
LSC |
0.267 |
0.0326 |
0.431 |
0.025 |
0.768 |
33.4 |
Pt |
0.368 |
0.01036 |
0.126 |
0.44 |
0.00187 |
1.37×104 |
2.3 循环伏安图
2.3.1 铂电极与LSC电极的循环伏安图比较
图4比较了铂电极、LSC多孔电极的循环伏安图谱。从图4可看出：LSC电极的氧还原峰峰电位比铂电极的要高0.6伏左右，更接近于氧还原反应的平衡电位；LSC的氧还原峰的峰电流大于20mA，是Pt电极的峰电流（约4mA）的5倍左右。这进一步证明了该类电极具有比铂更好的氧还原催化性能。
图4 Pt电极与LSC电极的循环伏安图
（25℃，0.1N NaOH, vs. SCE）
图5 LSC电极与Ni电极的循环伏安图
（25℃，0.1N NaOH, vs. SCE）
2.3.2 镍基体的影响
从Ni、LSC的循环伏安图可以定性判定电极基体（Ni网）的影响(图5)。从图5看来：在碱性条件下，Ni电极与LSC电极的氧还原峰比较接近，说明Ni也是一种氧还原催化剂。但是，Ni电极的峰电流比LSC电极要小。因此，在LSC电极性能测试时，必须确保镍网全被LSC包裹以减少Ni基体的影响。
3 结论
采用涂覆法制备了一系列LSC气体扩散电极，用稳态极化与三角波循环伏安扫描技术，研究了LSC电极的氧还原催化活性，发现LSC电极确实具有较好的氧还原催化性能。其常温交换电流密度达10-4A/cm2数量级，比铂电极高3～4个数量级。由此看来，LSC电极有可能在常温，或较低的操作温度下，作为碱性条件下的氧还原催化剂材料使用。
REFERENCES
[1] Nguyen Q M. J.Am.Ceram.Soc., 1993, 76 (3): 563-588.
[2] Li Yuanqiang, Qiu Tai, He Xuchu et al. Journal of functional materials (Gongneng
Cailiao), 1995, 26 (6): 537-540.
[3] Qian Xiaoliang, Xia Feng, Tang Xianmin et al. Journal of Huazhong University of
Science and Technology (Huazhong Ligong Daxue Xuebao), 1995, 23 (12): 51-55.
[4] Xia Feng. Doctrate Paper in Huazhong University of Science and Technology, 2000.
[5] Tseung A C, Bevan H L. J. Electroanal. Chem. 1973, 45 (4): 429-438.