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Sep.14, 2000 Vol.2 No.9 P.42 Copyright |
Investigation on electron-transfer kinetics at g-MnO2 electrode/electrolyte contact
Guo Yuan, Li Yongjun, Zhang Xiaogang, Xia
Xi
(Institute of Applied Chemistry, Xinjiang University, Urumqi, 830046)
Abstract Global analysis methods is applied to the
analysis of electron-transfer kinetics of g-MnO2 electrode in [Fe(CN)6]3-solution.It
is found that the relationship between the rate constants of electron transfer for MnO2
electrode and over-potential is complicated, obviously, which doesn't fit in with Marcus's theory. However, the model of Yuri G Boroda et al for the interface
of semiconductors / solution could be apt to interpret our experimental results, which
implies the process is two steps.
Keywords Semiconductor, Manganese dioxide, Electron transfer, Global analysis
郭源 李永军 张校刚 夏熙
(新疆大学应化所 乌鲁木齐
摘
要 以[Fe(CN)6]3-为受体，用大范围分析法（global analysis）研究了g-二氧化锰电极/溶液界面的电子转移反应。结果表明：二氧化锰电极的电子转移速率常数随过电位的变化关系较复杂，出现两个反转区，与经典的Marcus电子转移理论不相符合。但Yuri G. Boroda等人对半导体电极/溶液界面提出的模型能够很好地解释本文的实验结果，表明其电子转移反应是分两步进行的。关键词 半导体 二氧化锰 电子转移 大范围分析法(global analysis) g-二氧化锰作为一种重要的电极材料，其化学性质和电化学性质一直倍受人们的关注。多年来，人们对其在不同电解液中的阴极还原机理进行了深入的研究。同时，人们也注意到，二氧化锰的半导体性质与其电化学性质有密切的关系。我们曾经研究了二氧化锰电化学性质 电极电位和半导体性质 Seeback系数之间的关系[1]。最近，我们将半导体g-二氧化锰作为惰性电极用电化学方法测定了其平带电位等半导体参数(作为本研究系列，另文发表)。本文主要研究其电极溶液界面电子转移动力学问题。二氧化锰的结构比较复杂，其能稳定存在的电位区间也十分苛刻，我们选用[Fe(CN)6]3-作为电子受体，是因为它们的配位壳体既完整又稳定，通常不会在电极上吸附，也无明显的水解，它们只有两种可用的价态，反应是单电子过程。同时，也因为在其氧化还原区间，二氧化锰能够稳定存在。人们已经用这个受体做了许多权威性的工作[2]。其反应方程表示如下：[Fe(CN )6]3-+e-=[Fe(CN)6]4-
本文用大范围分析法(global analysis)测定了g-二氧化锰半导体/[Fe(CN)6]3-溶液界面的电子转移速率常数，用Marcus理论，Yuri G. Boroda和Gregory A. Voth理论讨论了电子转移的速率常数与过电位之间的关系。
1 实验部分
1.1 电极的制备及电解池
以Pt为基底，用恒电流电沉积法制备g-MnO2电极[3]。将Pt片一面涂上环氧树脂,
用砂纸打磨, 丙酮浸洗后, 再用二次去离子水洗涤、烘干。然后将Pt片浸入0.8mol/L
MnSO4 + 1.0mol/L H2SO4中，电流密度为1mA/cm2,
温度控制在94℃左右，阳极电解15分钟后,
用二次去离子水清洗。然后继续浸洗30分钟, 取出置于50℃下烘干，其表观面积为4.3
× 4.5mm2。实验采用三电极体系，电解g-MnO2为工作电极，Pt丝为辅助电极,
饱和甘汞电极为参比电极。 电解液为0.01mol/L K3[Fe(CN)6]，含0.1mol/L
KCl为支持电解质。每次实验前通入氮气15min.除O2。
1.2 仪器和药品
（1）CHI660A Electrochemical workstation (CH Instruments Co. USA), Model 363恒电位仪（EG&G公司，USA）, H.H.S电热恒温水浴锅(上海医疗器械五厂)
（2）KCl、K3[Fe(CN)6]、MnSO4、H2SO4均为分析纯, 二次去离子水为溶剂
1.3 实验步骤
MnO2电极惰性电位区间的确定：将制好的薄层二氧化锰电极插入0.1mol/L
KCl水溶液中进行循环伏安测试，由CHI660A电化学工作站给出循环伏安图(图1)。可以看到，在0-0.4V的电位范围内，MnO2电极没有明显的氧化还原峰,
表明MnO2电极在此电位区间表现出惰性行为。
图1 MnO2电极在0.1mol/L KCl溶液中的循环伏安曲线 (u=0.01V/s) 。
图2 MnO2电极在0.01mol/L [Fe(CN)6]3-
溶液中的循环伏安曲线（u=0.01V/s）。
然后，另取制好的
MnO2薄层电极, 插入到0.01mol/L K3[Fe(CN)6]溶液中, 条件同上, 进行循环伏安测试及卷积测试，半积分曲线由CHI660A仪器提供的窗口直接给出。图2是MnO2电极在0.01mol/L [Fe(CN)6]3-溶液中的循环伏安曲线。图3是相应的半积分。从图2可以看出，在二氧化锰电极表面有[Fe(CN)6]3-的还原峰和[Fe(CN)6]4-的氧化峰出现。研究电子转移动力学的首要问题是测定电子转移速率常数ket。目前有许多方法可以应用，循环伏安法是其中最有效的方法之一。用循环伏安法测试速率常数所面临的最大困难是如何消除扩散过程对电子转移的影响。Alan M. Bond等人创立的大范围分析(global analysis)较好地解决了这个问题[4-6]。该方法通过数学处理单次循环伏安测量以及相应的半积分变换的数据，使得在扩散和电子转移同时存在的条件下，也能够准确地测定电子转移的动力学参数，比如：电子转移速率常数、对称因子、单电子反应的半波电位、电活性物质的扩散系数等。和其它测量动力学、热力学参数的电化学方法相比，大范围分析法具有以下优点：首先，该方法可用单次循环伏安图中的所有数据，这样，可将实验噪音的影响降至最低；其次，该方法的原理建立在基本的电化学扩散传质和动力学过程的基础上，这是所有的电化学测量都具有的基本过程；最后，该方法不依赖于特定的动力学模型，即不需要预先假定速率常数和过电位的关系就能求出动力学、热力学参数。在大范围分析中，电子转移的速率常数可用下列方法求得。用
和
分别表示还原电流和氧化电流，用
和
表示相应的半积分，则[6]
(1)
上式中
, A表示研究电极面积, F是法拉第常数，C0b是受体的本体浓度。将图2和图3中的数据代入(1)式，可算出在不同电位下的速率常数ket。
图 3 图 2的半积分图
图 4 电子转移速率常数lnket和 DG0 的关系
2 结果与讨论
电子转移理论是近年来电化学界颇受关注的课题之一，已有许多模型来描述电极/溶液界面的电子转移过程。目前，广为人们所接受的仍为Marcus半经典模型。Marcus电子转移理论认为[7]：电子转移反应速率取决于给体与受体的距离，反应自由能的变化以及反应物与周围溶剂重组能的大小。电子转移反应速率常数ket，可由下式表示：
(2)
式中un是经过过渡态时核振动碰撞频率，kel是电子传递系数，l是授体的重组能，DG0是电子转移反应的标准Gibss自由能变化。
方程(2)取对数，可知lnket与-DG0呈抛物线关系（对于发生在电极上的反应，这意味着lnket对电位E呈现抛物线型相关），如图4[７]所示。由图中可知。lnket首先随着-DG0的增加而增大，当-DG0=l时，lnket达到最大值，然后随着-DG0的增大，lnket减小，这就是所谓的反转区(inverted
region)。
对于发生在溶液中的氧化还原反应：
O(soln）+e-=R(soln)
一旦双电层效应被忽略，Butler_Volmer方程可写为[6]
 |
(3) (4) |
这里，E0' 是标准式电位（formal potential），k'0是条件速率常数，a是对称因子。文献[6]已经从理论上证明了在中性介质中，一旦忽略双电层效应，对于单电子反应，根据Marcus的电子转移理论，Butler_Volmer方程可修正为：
(5)
式中M0 是电活性物质的摩尔质量，l是重组能， Df是穿过Helmholtz层的电势差，其中，
(6)
假定Df与电位无关，（5）式整理并取对数后得
(7)
图5 电子转移速率常数lnket与(E-E0')的相依关系
该式表明，按
Marcus模型，电子转移速率常数与过电位(E-E0')必然存在着抛物线型关系。图5是MnO2电极和[Fe(CN)6]3-在界面进行的电子转移速率常数和过电位的关系曲线，其中，ket由公式(1)求出, [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-的标准式电位E0'可由循环伏安图中看出约为0.17V。图5中lnket与(E-E0')的关系较为复杂。曲线明显分为三段，速率常数随过电位E-E0'的增大而上升，在电位E-E0'达到-0.02V左右电子转移速率常数达到极大值，之后又下降，当达到0.16V 时，速率常数达到极小值，过后继续上升并又有要下降的趋势，这和Marcus理论所预言的行为显然不符。但从我们的实验曲线可以看出，速率的反转 随着电位的增加，速率常数反而下降 还是存在的，只是速率的增加和下降，均未按Marcus所预言的抛物线型规律变化而已，而且有可能出现了两个反转区。我们注意到Marcus理论的反转区是建立在如下的活化自由能DG≠、反应自由能DG0和重组能l之间的关系上[7]：
(8)由(8)式可知，DG≠在反应坐标上有一个抛物线型反转区。
这个模型能否直接用到半导体/溶液界面，仍是有争议的[2]。特别对于像二氧化锰这样一个复杂的半导体，存在着缺陷、非计量比，表面态等诸多因素，Marcus的简单能级波动模型似尚有些不足。Yuri G. Boroda和Gregory A. Voth[8]根据Anderson-Newns模型对半导体/溶液界面的电子转移进行了深入的理论探索，得出电子转移反应的标准自由能为：
(9)
活化自由能为：
(10)
其中，
表示价带顶部和底部的能量差(Wv
表示价带宽度), 
,
表示价带中电子共振积分的均方(the
average squares of the electron resonance integrals for the valence band)，Z是受体离子的电荷，
a是受体离子在真空中的电子能级。由方程(9)、(10)可知，半导体/溶液界面中的电子转移反应的活化自由能不但与溶剂的性质有关
表现在离子的重组能上，而且与半导体的性质有关
表现在描述半导体价带的参数上。若忽略(10)式中的LN1和LN2，则(10)式可进一步化简为(8)式。可以认为Yuri
G. Boroda 和Gregory A. Voth的理论是Marcus理论在半导体溶液界面的推广。我们知道Marcus理论所预言的抛物线行为仅在下述条件下是合理的：离子的电子能级和未扰动的半导体能带的电子能级相重叠时发生的电子转移。事实上，在实际的半导体电极/溶液界面上，由于杂质离子的吸附，半导体界面的重构及表面和溶液中的非反应离子的相互作用，半导体的能带结构不可避免的会发生扰动，此时Marcs理论成立的前提已不复存在。考虑到半导体的能带因受到扰动而形成带隙(gap)（设带隙的范围在
e1< e < e2），文献对其结果作了进一步的处理,得到电子转移反应的自由能曲线是三重势阱结构（Triple
well structure）。这样，电子转移反应可分两步进行，其自由能和活化自由能分别表示为
 |
(11) (12) |
(13)
式中sign为符号函数
(14)
总的活化能
(15)
如此，在活化自由能曲线上[对应我们所研究的体系为lnket-(E-E0')曲线]，必然出现两个反转区。根据以上讨论，可以认为，我们的实验结果（图5）与Yuri
G.Boroda和Gregory A.voth的理论基本吻合，并且可以认为二氧化锰电极溶液界面的电子转移是分两步进行的。由于缺少二氧化锰半导体能带的精细结构数据，用其理论定量的模拟我们的实验结果尚有困难，这些还有待于我们在今后的工作中进一步研究。
[1] Xi X, Hong L, Chen Z Hi. J. Electrochem. Soc., 1989, 136: 266-271.
[2] Morrison S R, Wu Huihuang. Electrochemistry at Semiconductor and Oxidized Metal Electrodes, Beijing: Science Press, 1988.
[3] Yang H Q, Liu X, Cai S M, Zhou G D, (Wuli Huaxue Xuebao), 1991, 7: 409-412.
[4] ALAN M BOND, TERRY L E HENDERSON, KEITH B OLSHAM. J. Electroanal. Chem, 1985, 191: 75-90.
[5] Cynthia G Z, Keith B O, Peter J M. J. Electroanal. Chem., 1991, 297: 1-17.
[6] Bond A M, Mahon P J. J. Electroanal. Chem., 1994, 370: 1-15.
[7] Marcus R A. J. Chem. Phys., 1965, 43 (2): 769-701; Marcus R A. Rev. Mod. Phys., 1993, 65 (3): 599-610.
[8] Yuri G B, Gregory A V. J. Chem. Phys., 1996, 104 (16): 6168-6183.