Peng Shuming, Long Xinggui, Yang Maonian, Zhao Pengji, Luo Shunzhong
(Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, P.O.Box 919-220, Mianyan, Sichuan, 621900 )

Received Jul. 4, 2000; Supported by the Natural Science Foundation of China Academy of Engineering Physics.

Abstract Relationship between the composition and structure of Ti-V hydrides was studied through Local Density Function Approximation and Pseudo-potential Method. Results indicated that Ti-V alloy is unstable in bcc when V content is less than 30% and crystal cell parameter increased apparently with the increase of Ti content. The cell parameters of Ti-V hydrides increased slowly with the increase of hydrogen content and crystal structure deformed from bcc to bct and Ti-V hydride is unstable in bcc when titanium content is more than 70%. Body swell rates of all calculated Ti-V hydrides are less than 2.5% which is lower than those of pure vanadium hydrides when the hydrogen content is equivalent. Ti-V alloy is useful for anti-embrittlement but is disadvantage for hydrogen storage.
Keywords Ti-V alloy, Hydride, Local-Density-Function Approximation, Pseudo-potential

彭述明 龙兴贵 杨茂年 赵鹏骥 罗顺忠
(中国工程物理研究院核物理与化学研究所，四川省绵阳市919信箱220分箱 621900)

2000年7月4日收稿

摘要 用局域密度泛函近似（LDA）与赝势方法研究了钛钒合金氢化物的结构与组成的关系。结果表明，V的含量小于30％，Ti-V合金将不能稳定在bcc相，随Ti的含量增加，格子常数明显增大。随H含量的增加，Ti-V合金氢化物格子常数略有增加，晶体结构由bcc向bct转化，含Ti量高于70％的Ti-V合金氢化物不能稳定在bcc相。所计算的各种Ti-V氢化物的体胀率小于2.5%，比相同含H量的纯V氢化物的体胀率小，Ti-V合金有利于抗氢脆，但不利于对氢的贮存。
关键词 钒钛合金 氢化物 局域密度泛函近似 赝势

    钒基合金具有低的辐射诱导活性、良好的机械性质、与金属锂有良好的兼容性、高的热传导性能以及良好的抗辐射诱导膨胀及辐射损伤性能^[1－5]，因此，钒基合金已经成为聚变反应堆第一壁的候选材料。有关钒基合金的物理性质和机械性质的实验研究已经相当深入^[6－9]，其中包括氦在合金中的行为，氢、氧等与合金的相互作用等。研究发现，虽然金属钒在空气中有较好的延展性，但是在氢气氛中实验时其延展能力将会大大降低，氢脆现象与温度以及金属中的杂质含量有关。高纯钒在室温下10⁵Pa的空气或氢气氛中没有明显的氢脆现象发生，但当钒中填隙式的氧或氮的量增加时就会有明显的脆裂现象发生。对于特定的合金和特定的试验条件，有一个氢压力阈值，低于该值时不会发生氢脆，高于该值时断裂应力就随氢压力的平方值的增加而线性下降，氢在钒合金中可以形成氢化物(b相)，从而导致材料的延展性能大大降低^[10]。用局域密度泛函近似（LDA）与赝势方法研究了钒钛合金氢化物的结构、能量与组成的关系，并对材料抗氢脆机理进行了探讨。

1 计算方法
计算是在INDIGO和INDY工作站上完成的。利用局域密度泛函近似与赝势技巧结合的方法，采用BFGS算法，动能域值设为136.0eV，整个体系作为金属来考虑。根据H含量的大小，利用超晶格技巧来实现各体系初始构型的建立。总能收敛指标为2×10^－4eV，位移均方差为0.01nm，力场均方差小于5.0eV/nm，对不同含氢量的合金－氢体系的晶体结构进行全优化。

2 结果与讨论
2.1晶体结构分析  
    首先根据金属钒(bcc,a=0.3029nm^[11])的晶体结构实验结果，利用cerius 2.0 软件中的Disorder和Superlattic程序，以Ti取代V，分别建立不同Ti/V比的晶体模型，然后用CASTEP程序进行 Ti-V合金的结构全优化。将不同数量的H原子填入优化后的Ti-V合金晶体模型中的四面体间隙，再对氢化物的晶体结构进行全优化。模型示意图如图1所示。
    采用含16个金属原子的八胞超晶格体系作为计算对象，为了便于比较，将超晶格的格子常数转化为含两个金属原子的单胞的晶胞参数、能量与体涨率，其结果如表1所示。

    比较表1中的三种Ti-V合金的晶体结构，随Ti含量增加，格子常数明显增大；4Ti12V和8Ti8V的超晶格为正bcc结构，也就是说，TiV₃和TiV合金为体心立方结构，而11Ti5V的超晶格为略有变形的bcc结构，说明V的含量小于约30％，Ti-V合金将不能稳定在bcc相，这与Ti-V体系的相图相符^[12]。对于Ti-V合金的氢化物，随H含量的增加，格子常数略有增加，且氢化物的晶体结构由bcc向bct转化。
    图2示出了Ti-V合金氢化物的单胞体积随H含量的变化，显然，在bcc阶段，随H含量增加，晶胞体积增加幅度很小，可见氢化物的体胀百分率很小，说明bcc相的Ti-V合金具有很强的抗粉化能力；几种体系的计算结果表明，Ti-V氢化物的体胀率小于2.5%，比相同含H量的纯V氢化物的体胀率小^[13]，所以，在纯V中掺Ti有利于增加材料的抗粉化能力，或者说，在Ti中掺V使合金稳定在bcc相(通常钒的含量需大于30％)，从而增加了材料的抗粉化能力，也就是增加了材料的抗氢脆能力。这为b－钛基固溶体作为抗氢脆材料研究提供了理论依据，并在一些实验和应用中得到了证实^[14、15]。

图1 Ti-V合金氢化物模型示意图
Fig.1 Schematic diagram of Ti-V hydride model

图2 Ti-V氢化物的晶胞体积
Fig.2 Cell volumes of Ti-V hydrides

2.2 能量分析    
    Ti-V体系氢化物的形成过程可描述为，xTiyV + z/2H₂ -> xTiyVzH。在相同的计算条件下，获得了Ti-V合金及其氢化物的总能，其总能差DE=DE_xTiyVzH－DE_xTiyV，单位H原子所引起的总能变化dE=DE/z。
    Ti-V体系及其氢化物的总能计算结果如表2所示。

    比较几种Ti-V合金的总能可知，随V原子被Ti原子取代数量的增加，体系总能增大，这主要是Ti原子的电子数比V原子少的缘故。同理，在相同合金组成下，随含氢量增加，体系的总能降低，是因为体系的总原子数增加所致。
    比较相同含氢量，不同合金组成的氢化物的总能，结果表明，体系增加的电子数和原子核数相同，但引起各体系的总能变化不同，DE随体系含Ti量的增加而减小，说明Ti-V体系氢化物的稳定性随含Ti量的增加而增加，进而推断出相同含氢量的Ti-V体系氢化物的室温平衡压随含Ti量的增加而减小。由此可得出，Ti-V合金的室温平衡压低于纯V，高于纯Ti，并随含Ti量的增加而减小。
    比较几种组成的Ti-V合金氢化物的dE可知，相同氢含量的各合金氢化物的dE随含Ti量的增加而减小，根据氢化物体系相平衡和Van’t Hoff 关系式也可得出，相同含氢量的Ti-V体系氢化物室温平衡压随含Ti量的增加而减小；相同合金组成下，随含H量的增加，DE增大，而且增加幅度大，这说明，在计算的各种氢化物中，H是固溶在合金中，并未形成金属间化合物，也就是说，Ti-V体系具有较强固溶H的能力(H/M可达0.5以上,M为合金氢化物的最简化学式)，这一特性不利于对氢的贮存。这在实验研究中得到了证实^[15]。

3 结论  
    4Ti12V和8Ti8V的超晶格为正bcc结构，而11Ti5V的超晶格为略有变形的bcc结构，说明V的含量小于30％，Ti-V合金将不能稳定在bcc相，随Ti的含量增加，格子常数明显增大。Ti-V体系具有较强的固溶H的能力，随H含量的增加，Ti-V合金氢化物格子常数略有增加，晶体结构由bcc向bct转化，含Ti量高于70％的Ti-V合金氢化物不能稳定在bcc相。所计算的各种Ti-V氢化物的体胀率小于2.5%，比相同含H量的纯V氢化物的体胀率小。能量分析结果表明，Ti-V合金的室温平衡压低于纯钒，高于纯钛，并具有较强固氢能力。

REFERENCES
[1] Noda T, Abe F, Araki H. J.Nucl.Mater, 1988, 155-157: 581.
[2] Santos R. J.Nucl.Mater, 1988, 155-157: 589.
[3] Piet S J. J.Nucl.Mater, 1986, 141-143: 24.
[4] Yaggee F L, Gilbert E R, Styles J W. J.Less-Comm.Met, 1969, 19: 39.
[5] Smith D L, Loomis B A, DiercksD R. J.Nucl.Mater, 1985, 135: 125.
[6] Bethin J, Tobin A. J.Nucl.Mater, 1984, 122 & 123: 864.
[7] Bloom E E, Conn R W, Davis J W et al. J.Nucl.Mater, 1984, 122 & 123: 17.
[8] Chung H M, Loomis B A, Smith D L. J.Nucl.Mater, 1996, 239: 139.
[9] DiStefano J R, De Van J H. J.Nucl.Mater, 1997, 249: 150
[10] DiStefano J R, De Van J H, Rohrig D H. J.Nucl.Mater, 1999, 273: 102.
[11] Stephen Otto Nelson. Activity of hydrogen in metal-hydrogen system, report No.:IS-T-998.
[12] Adenstedt H K, Pequinot J R, Raymer J M. Trans.ASM, 1952, 44: 990.
[13] Peng S M. Ph.D.dissertation, China Academy of Engineering Physics, 2000.
[14] Shuai M B.Master dissertation, China Academy of Engineering Physics, 1998.
[15] Long X G. Master dissertation, China Academy of Engineering Physics, 1999.

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