Zhou Yuan, Liu Xinling, Hu Xinliang, Wang Huanlong, Huang Xianwei (Department of Chemistry Engineering, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411101) Abstracts The methods of supportion of heteropolyacid on activated carbon were studied and the vaporization is suitable for the purpose. The activation of the supported catalyst in the reaction of acetic acid with various alcohols was investigated. The supported catalyst showed a high activation for the synthesis of aliphatic acetate with the yield of the esterification over 80%, and can be reused without any processing. Keywords Activated carbon, Phosphotungstomolybdate Heteroployacid, Aliphatic Acetate, Esterification 杂多酸的固载化及其催化合成醋酸脂肪醇酯 周原 刘新玲 胡新亮 王焕龙 黄先威 2001年3月13日收稿 摘要 本文研究了活性炭对磷钼钨杂多酸的固载化方法,结果发现使用蒸发法进行固载,当活性炭与磷钼钨杂多酸的质量比为1:0.75时,所得固载型杂多酸的催化效果最好。利用所制备的活性炭固载杂多酸型催化剂探讨了醋酸与各种一元脂肪醇的酯化反应,发现该催化剂对醋酸脂肪醇酯的合成均具有较好的催化效果,并且重复使用4次,催化活性仍较高。
醋酸脂肪醇酯是化工、制药、制革、香料、油漆等行业广泛应用的原料,可作为油墨、树脂、纤维素、橡胶、塑料等的溶剂,还可作为萃取剂和分析试剂,具有很好的市场前景。工业上醋酸脂肪醇酯的合成一般以醋酸和相应的醇为原料,以浓H2SO4为催化剂进行合成[1]。但由于硫酸具有强氧化性,副反应多,产品的收率较低,并且反应时间长,后处理复杂,同时设备腐蚀严重,对环境有污染,因此选择一种适宜的非硫酸型催化剂成为研究的重点。己报道过的催化剂有固体氯化物[2-4],离子交换树脂[5-6],氨基磺酸[7]和杂多酸[8-9]等,其中杂多酸是一类含有氧桥的多核高分子化合物,它具有催化活性高、选择性好,对设备腐蚀性小,三废排放少等特点,是酯化反应研究中一类较好的催化剂,但杂多酸直接用于反应体系时,因为杂多酸物化性质较复杂,存在难与产物分离等问题。同时价格又较昂贵,不能轻易丢弃。因此探讨其固载化方法,已经引起人们的关注[10-13]。 1.1 试剂与仪器 试剂:冰乙酸、正丙醇、异丙醇 正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、环已烷等均为分析纯或化学纯,活性炭, 磷钼钨杂多酸为自制。 仪器:WAY型阿贝折光仪(上海光学仪器厂) 1.2 催化剂的制备 1.2.1 磷钼钨杂多酸的制备 参考文献[14],在稀硫酸介质和60℃水浴加热的条件下,用钨酸钠和磷酸二氢钠与钼酸钠反应,制得磷钼钨杂多酸后,用乙醚萃取,再用水反萃乙醚层,得到具有Keggin结构的磷钼钨杂多酸。其结构的表征将另文报道。 1.2.2 活性炭固载型杂多酸催化剂的制备 首先将活性炭放入烧杯中,用10%HNO3溶液浸渍,水浴加热2-3h,过滤,用蒸馏水洗至中性,抽滤,放入烘箱中在110-130℃烘干备用。然后按一定质量比称取活性炭和磷钼钨杂多酸溶入适量去离子水中,再分别用三种方法处理:(1)在室温下将溶液静置24h,然后吸去上层清夜,在100℃温度下烘干。(2)加热回流3 4h,冷却,过滤,水洗至中性,抽滤,于100℃烘干。(3)在80-90℃的水浴中搅拌溶液,直接将水分蒸发,于100℃烘干。 1.3 实验方法 在装有温度计、分水器、搅拌器、回流装置的三口瓶中,按一定比例加入计量的冰醋酸、脂肪醇,活性炭固载型杂多酸催化剂和带水剂环己烷,在回流条件下,加热一定时间,反应至几乎无水分出后,冷却得粗产品。过滤分离催化剂,滤液倒入分液漏斗中,用10%Na2CO3溶液中和,反复水洗酯层至中性,去掉水层,将酯层进行常压蒸馏,收集各沸程时的馏分,测折光率,称重,计算产率。 2 结果与讨论 2.1 固载型磷钼钨杂多酸催化剂的活性考查 将上述制备的活性炭固载型杂多酸催化剂分别用于醋酸正丁酯的合成,采用的反应条件为:催化剂用量1.0g,冰醋酸9.25g,正丁醇9.0g,环己烷5ml,反应时间2h,实验结果见表1 表1. 催化剂的活性考查
由表1可见,采用浸泡法固载时,随着溶液中杂多酸浓度的增加,固载量增大,但最大产率仅为67.5%,其原因可能是将活性组分通过直接浸渍的方法并没有使它完全固载到活性炭上,故其活性不是很强。 表2. 催化剂对不同醇的酯化反应的催化活性
由表2可见,所制得的活性炭固载磷钼钨杂多酸催化剂对脂肪族一元醇的酯化反应均有较高的催化活性,产率均在80%以上。另外,对相同碳数的一元脂肪醇,其正构醇的产率要高于异构醇,例如,正丙醇的产率为90.7%,而异丙醇则降为86.4%;
正丁醇的产率为92.3%,而异丁醇则降为90.8%。其原因可能是异构的醇烷基上存在支链,增加了其空间位阻,使产率下降;另外,异丙醇、异丁醇、异戊醇分别在α、β和γ碳上由CH3基取代了H原子,由于诱导效应的作用,异丙醇、异丁醇、异戊醇的α、β和γ碳上的CH3基在一定程度上提高了OH的电子云密度,降低了H+活性,因而也导致异构醇比正构醇的酯化产率有所降低。
表3. 催化剂的重复使用结果
由表3可见,重复使用次数越多,产率依次略有下降,说明活性炭负载杂多酸催化剂中可能仍有杂多酸部分溶出而导致杂多酸的损失,但第四次使用后酯产率仍有78.4%,说明活性炭上所固载的杂多酸可能大部分渗入到载体内部,因而损失不大。可见,使用活性炭为载体所制得的固载型催化剂具有较好的催化效果。 3 结论以活性炭为载体,对磷钼钨杂多酸催化剂进行固载,固载方法对催化剂的活性有很大的影响。采用在80-90℃的水浴中将水分蒸发完全的蒸发法固载效果较好。 蒸发法用于活性炭固载磷钼钨杂多酸时,活性炭与磷钼钨杂多酸的质量比为1:0.75较佳。 活性炭固载磷钼钨杂多酸型催化剂对于醋酸一元脂肪醇酯的合成具有较好的催化活性。对相同碳数的一元醇,正构醇的酯化产率要高于异构醇的。&127;但对于芳香醇的催化效果较差。 用活性炭对杂多酸的固载化后,使催化剂易于与产物分离,并且分离后的催化剂可重复使用,这样解决了杂多酸类催化剂不能重复使用的问题,提高了其使用价值。 REFERENCES [1] Duan C Q et al. Handbook of Modern Chemical Reagents (Vol. 1, General Reagents),Beijing: Chemical Industry Publishing House, 1988: 838. [2] Liu M J. (Huaxue Shiji), 1994, 16 (2): 127. [3] Zeng Q L. Chemistry (Huaxue Tongbao),2000, 63 (1): 45. [4] Yu S X. (Hunan Shifan Daxue Xuebao),1990, 13 (1): 56. [5] Zheng R H, Zeng J L. (Xiamen Daxue Xuebao), 1997, 36 (1): 67. [6] Liao A P, Tong Z F. (Huaxue Fanying Gongcheng Yu Gongyi), 1995, 11 (4): 406. [7] Jia Y H, Luo Y M, Fan J Y. (Huaxue Shijie), 2000, 41 (6): 309. [8] Yang Y S. (Huaxue Shijie), 1990, 31 (9): 395. [9] Zhao L L, Gong L F, Li J Q. (Gongdeng Xuexiao Huaxue Xuebao), 1992, 13 (9): 1263. [10] Chu W L, Ye X K, Wu Y. Chinese Journal of Applied Chemistry (Yingyong Huaxue), 1995, 12 (2): 9. [11] Pan H S. Chinese Journal of Applied Chemistry (Yingyong Huaxue), 1989, 6 (2): 11. [12] Jin C X. Chinese Journal of Fine Chemicals (Jingxi Huagong), 1996, 13 (10: 34. [13] Wu M X, Gao D S, Li D J. Chinese Journal of Fine Chemicals (Jingxi Huagong), 1999, 16 (4): 24. [14] Massart R, Contant R, Fruchart J et al. Inorg. Chem., 1977, 16: 2916. |
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