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Jun. 1,
2001 Vol.3 No.6 P.25 Copyright |
A new route for application of carbon dioxide ----The synthesis of strene by ethylbenzene dehydrogenation coupling with reversed water-gas shift reaction
Ge Xin, Shen Jianyi
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Lab of Masoscopic Materials and Chemistry,
Nanjing University, Nanjing, 210093)
Abstract A review is presented on
coupling of dehydrogenation of ethylbenzene with reversed water-gas shift reaction for
styrene synthesis. Iron oxide catalysts modified by alkali or alkaline earth metal oxides
were found to exhibit high performance in the dehydrogenation of ethylbenzene in the
presence of CO2. There are some stronger basicity and weaker acidity on the
surface of the catalysts. The results showed that the synergetic action of acidity and
basicity is of important to increase the catalytic activity. The function of CO2
is to abstract H2 and to resistant coke formation during dehydrogenation of
ethylbenzene. The reaction mechanism and effect of reaction condition were also evaluated.
Keywords dehydrogenation of ethylbenzene, styrene, reversed water-gas shift
reaction, coupling
二氧化碳的利用新途径----逆水煤气变换与乙苯脱氢耦合制备苯乙烯反应的研究
葛 欣 沈俭一(南京大学化学化工学院，介观材料和化学实验室，南京210093)
2000年11月19日收稿; 国家重点基础研究发展规划项目(G1999022408)和国家自然科学基金(29973013)资助课题
摘要 综述了近年来国内外有关利用二氧化碳通过逆水煤气变换耦合乙苯脱氢制备苯乙烯反应的研究进展，讨论了催化剂及各种反应条件对活性的影响，分析了反应历程和机理。采用碱金属和碱土金属氧化物为助剂的氧化铁催化剂具有较为良好的催化性能，其表面具有较强的碱性位和较弱的酸性位，表面酸碱位的协同作用有利于反应活性及苯乙烯选择性的提高。CO2的作用是消除乙苯脱氢产物之一H2和催化剂表面积炭。关键词 乙苯脱氢 苯乙烯 逆水煤气变换 耦合作用
苯乙烯(STY)是重要的化工原料，其90%是由乙苯(EB)在K、Mg、Cr、Zn等助剂改性的氧化铁催化剂上进行高温脱氢生产的[1-3]，生产中采用过量的高温水蒸气作为载气，水蒸气的作用是：1、为乙苯脱氢这一吸热反应提供热量；2、考虑到反应热力学平衡的限制，稀释乙苯以提高乙苯的转化率；3、避免在催化剂表面产生积炭，延长催化剂的寿命。但通入高温水蒸气的能耗很高。目前人们正在研究空气氧化乙苯脱氢的方法，希望通过反应内部氢的氧化放热来提供热量以降低能耗，但由于存在深度氧化和氧分子插入反应等副反应，产物苯乙烯的选择性不高而尚未工业化生产。CO2是引起地球温室效应的主要来源，在化学合成中充分加以利用是减少CO2排放的可行方法之一[4-12]。乙苯与CO2反应高转化率、高选择性制备苯乙烯属于一个新的乙苯脱氢过程，其所具有独特的优越性为：CO2是一温和氧化剂，参与乙苯脱氢并转化为CO，即将乙苯脱氢(EB ® STY + H2)与逆水煤气变换(CO2 + H2 ® CO + H2O)耦合，通过CO2将H2氧化可以提高乙苯反应转化率及苯乙烯选择性，并且还可利用CO2 + C ® 2CO反应，消除表面积炭，提高催化剂的稳定性。如果能在合适的条件下，使该耦合反应(EB + CO2 ® STY + CO + H2O)具有相当的转化率和选择性，同时也将可能是一条利用二氧化碳资源的“绿色化学”途径。本文拟对近年来国内外有关的研究进展作一概述。
1 体系中有关反应的热力学分析
（1）EB ® STY + H2
（2）CO2 + H2 ® CO + H2O
（3）EB + CO2 ® STY + CO + H2O 表1 常压下EB+CO2体系中乙苯脱氢反应的平衡转化率
CO2/EB(mol/mol) |
EB转化率/% |
|||||
300℃ |
400℃ |
500℃ |
600℃ |
700℃ |
800℃ |
|
0/1 |
0.5 |
3.6 |
14.8 |
41.3 |
74.4 |
91.9 |
1/1 |
1.1 |
5.8 |
18.7 |
40.9 |
64.5 |
81.0 |
2/1 |
1.6 |
8.4 |
26.6 |
56.5 |
83.7 |
95.9 |
4/1 |
2.4 |
12.4 |
38.0 |
73.7 |
94.3 |
99.0 |
8/1 |
3.7 |
18.6 |
53.3 |
88.1 |
98.3 |
99.7 |
忽略其他副反应，可以计算出体系处于平衡时反应（3）中乙苯的转化率[13]，结果如表1所示。可见，随着反应温度的升高或CO2/EB的增加，乙苯的平衡转化率也增加。与直接脱氢相比，引入CO2后，由于CO2消耗掉脱氢产物H2，在一定程度上突破了纯脱氢反应的热力学平衡限制，有利于乙苯向苯乙烯的转化。如在600℃，101.3kPa时，乙苯直接脱氢的平衡转化率为 41.3%，而当引入CO2，在CO2/EB为4，其他条件相同时，乙苯平衡转化率增加到73.7%。当然，在实际反应过程中，往往受到动力学或扩散控制，转化率取决于所采用的催化剂及反应条件。同时，催化剂稳定性还取决于CO2与表面积炭的反应速率及表面含碳物种的脱除。热力学计算表明[9]，较低温度于CO2消炭反应不利，而升高温度尽管可以加速CO2与表面积炭的反应速度，但又将导致乙苯和苯乙烯的热裂解，苯乙烯选择性下降。
2 反应的催化剂体系
在乙苯脱氢制苯乙烯反应中，采用铁钾复合氧化物催化剂有少量的CO2副产物生成。Hirano[14,15] 和Matsui[16] 的研究表明，反应体系中存在的少量CO2不利于反应活性，原因是CO2会导致K的流失，使活性相K2Fe2O4减少。然而在过量CO2存在时，催化剂的催化活性有明显的增加。
2.1 碱金属和碱土金属氧化物催化剂
Sato[17]及作者[18,19]的实验结果表明，氧化铝载体表面酸性较强，碱性较弱，主要发生EB ® STY + H2反应。在氧化铝载体上负载碱金属或碱土金属氧化物，表面酸性减弱，碱性增强，对耦合反应(EB + CO2 ® STY + CO + H2O)有利，并且CO2转化率上升。如在600℃时，g-Al2O3催化剂上CO2和乙苯的转化率分别为3.0%和37.0%，苯乙烯的选择性为38.8%。在K2O/g-Al2O3催化剂上CO2和乙苯的转化率分别提高到10.7%和71.9%，苯乙烯的选择性为69.1%。对于碱土金属氧化物，如MgO/g -Al2O3催化剂，在CO2气氛下，乙苯转化率和苯乙烯选择性也分别达到58.7%和56.2%。但这类催化剂表面较易积碳，活性的稳定性较差。
2.2 氧化铁催化剂
在600℃的CO2气氛中(CO2/EB=80，W/F=300gh/mol)，Fe3O4催化剂上乙苯转化率和苯乙烯收率均不超过25%[20,21]。采用活性炭为载体，苯乙烯收率明显提高，达到34.9%[22]。以氧化铝为载体，苯乙烯的初始收率在40%以上[23]。采用分子筛载体，如5wt%Fe3O4/NaZSM-5，苯乙烯的收率也在40%左右，并且稳定性较好[24,25]。以活性炭担载的Fe2O3/AC催化剂具有较好的催化活性[26,27]，我们的研究结果也表明[28]，对Fe2O3/AC催化剂用H2进行还原预处理之后，催化剂活性的稳定性增加，乙苯转化率和苯乙烯选择性分别为79.0%和81.6%。
2.3 碱金属和碱土金属氧化物为助剂的氧化铁催化剂
采用乙苯脱氢工业催化剂Fe2O3-K2CO3，610℃时乙苯转化率31%，苯乙烯选择性62%，CO2转化率为12%[17]。以Ca为助剂对Fe/Al催化剂的活性有较大改善，当Fe/Ca/Al质量比为14/10/76，CO2/EB=11时，苯乙烯有30%以上的收率[23]。Sugino[22]对碱金属和碱土金属氧化物为助剂的氧化铁催化剂在高CO2/EB比(50~70)的条件下作了较为系统的研究，结果表明，在活性炭载体上Fe-M/AC活性顺序为：Li> Na> Ca> Ba> K,其中Fe-Li/AC的催化活性最好，苯乙烯的收率可达51.5%。对Fe-M/AC催化剂用H2进行还原预处理[28]，如在Fe-Na/AC催化剂上，乙苯转化率和苯乙烯收率分别为63.8%和59.6%。
2.4 尖晶石铁酸盐催化剂
以化学湿法制备的尖晶石铁酸盐经高温焙烧后作为催化剂[29]，如ZnFe2O4在600℃的CO2气氛中，乙苯转化率为68.5%，苯乙烯的选择性为62.3%，CO2转化率为13.6%。
2.5 其它氧化物催化剂
Na-oki的研究表明[30]，以高比表面积活性炭担载的过渡金属如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Ru、La、Ce等氧化物催化剂均具有催化活性，其中以CeO2/AC和Cr2O3/AC催化剂为最好，在823K、W/F=35gh/ml时，苯乙烯的收率和选择性分别达到40%和80%。ZrO2具有乙苯脱氢活性，在CO2气氛中的脱氢活性更高。Park的实验表明[31]，活性与ZrO2催化剂的晶型或物相组成有关，四方晶型含量越多，比表面积越大，表面碱性越强，则乙苯转化率和苯乙烯选择性越高。此外，在酸性较强的氧化磷催化剂P2O5/g-Al2O3和金属催化剂Pd/g-Al2O3上[17]，由于碱性较弱，逆水煤气变换反应难以进行，CO2转化率低，只发生乙苯直接脱氢。上述催化剂的反应活性均不及氧化铁催化剂。
3 反应条件的选择
反应条件对催化剂的活性和选择性有着直接关系，影响因素有温度、空速、原料配比、催化剂的预处理和稳定性等。
3.1 温度
乙苯脱氢是强吸热反应(DrHmq (298K)=117.4kJ/mol)，高温对反应有利。在较低温度下如550℃以下，乙苯转化率及苯乙烯收率低，苯乙烯选择性较高。温度升高，乙苯和CO2转化率提高，苯乙烯收率也得到提高而选择性则下降，可见反应温度也不宜过高。通常选择在590~610℃之间[19,22]。
3.2 空速
反应物的空速对活性也有较大影响[22]，如在Fe-Li/AC催化剂上，随着空速的减少，接触时间增加，乙苯转化率增加，苯乙烯选择性下降。同时催化剂的比活性随着接触时间的增加而明显下降，Sugino[22]研究认为这可能与乙苯和苯乙烯的进一步热分解有关。
3.3 反应原料中CO2/EB配比
热力学计算表明，在反应体系中CO2含量越高，对乙苯转化率的增加越有利。通常实验中均采用较大的CO2/EB比的进料，一般在4或10以上，主要是为了最大限度的提高乙苯转化率[19,23]。
3.4 催化活性组分的负载量
在g-Al2O3载体上，负载碱金属氧化物后反应活性明显增加。对于Na2O/g-Al2O3催化剂，在5wt%负载量时具有最好的活性[17]。对于K2O/g-Al2O3[19]，随着K2O负载量增加，CO2和乙苯转化率都增加，而苯乙烯的产率和选择性在K2O负载量为1.5mmol/g时出现最大值。进一步提高K2O负载量时，苯乙烯的选择性却有明显下降，这可能是由于催化剂表面碱性过强，引起产物苯乙烯进一步发生深度裂解所致。对于活性炭负载的Fe催化剂[22]，当负载量为3mmol/g，Li/Fe=0.1时，乙苯转化率和苯乙烯收率均有最大值。
3.5 催化剂的预处理
张维光等在实验中发现[28]，对于Fe-K/AC催化剂，反应初始阶段乙苯的裂解产物苯和甲苯含量较高，苯乙烯选择性较差，这可能与催化剂中存在的Fe2O3有关。随着反应的进行，Fe2O3逐渐被还原，苯乙烯选择性也随之提高。将催化剂在600℃的H2气氛中预处理20分钟后进行反应，结果表明苯和甲苯的选择性明显下降，苯乙烯的选择性得到显著改善。
3.6 催化剂的稳定性
对于氧化铝负载的碱金属氧化物催化剂，如Na2O/g-Al2O3[17]，初始反应活性较低，在反应2小时以后，活性逐渐增加并趋于稳定，在K2O/g-Al2O3[15]催化剂上也有同样的现象。而在Fe/NaZSM-5[21]和ZrO2[31]催化剂上，反应半小时后活性趋于稳定。在Fe/Al或Fe/Ca/Al催化剂上，反应初始阶段苯乙烯收率随时间增加逐渐降低，4至5小时后稳定在30%左右[23]。对Fe-Li/AC催化剂失活的较为详细的研究发现[22]，反应后催化剂的重量有所增加，比表面积降低，原因是反应过程中有积炭生成，使得活性下降。
4 反应机理
C6H5CH2CH3 + A ® (C6H5CH2CH3-A)ads
CO2 + B ® (CO2-B)ads
（C6H5CH2CH3-A）ads ® （C6H5CHCH3-A）-ads + (H-B)+ads
(H B)+ads + (CO2-B)ads ® （COOH-B)+ads
（C6H5CHCH3-A）-ads + （COOH-B)+ads ® C6H5CHCH2 + CO + H2O
其中A和B分别表示催化剂表面的酸性位和碱性位，下标ads表示吸附态。
此外，Sugino[22]认为在氧化铁催化剂如Fe-Li/AC上的反应机理也可由氧化还原循环机理来解释，即：
C6H5CH2CH3 + LiFem+1On/AC ® C6H5CH=CH2 + LiFemOn/AC + H2O
LiFemOn/AC + CO2 ® LiFem+1On/AC + CO
5 反应过程的工业评价
表2给出现有乙苯脱氢的工业过程与新的耦合反应模拟过程的生产流程基本参数。可见，在相同生产效率下，CO2存在时，反应温度可下降50℃，对于大幅度降低现有反应装置的能耗十分有利。
现有乙苯脱氢的工业过程 |
新的耦合反应过程 |
|
反应温度 |
630℃ |
580℃ |
压力 |
常压 |
常压 |
进料组成 |
H2O/EB=9 |
CO2/EB=9 |
原料起始温度 |
25℃ |
25℃ |
产品和尾气温度 |
40℃ |
40℃ |
反应途径 |
直接脱氢 |
耦合脱氢 |
苯乙烯收率 |
70% |
70% |
苯乙烯选择性 |
100% |
100% |
蒸汽发生器热效率 |
90% |
90% |
换热器和蒸发器热效率 |
100% |
100% |
根据模拟生产过程所估计的能耗[23]，表3给出了两种工艺的能耗估算结果。结果表明，现有乙苯脱氢的工业过程中每吨苯乙烯需耗134.4´108J的能量，而新的耦合反应过程每吨苯乙烯仅需耗37.7´108J的能量。
表3 现有乙苯脱氢的工业过程与新的耦合反应模拟过程的能耗[12]现有乙苯脱氢的工业过程 |
新的耦合反应过程 |
|
消耗热量 |
||
再沸器 |
71.2 |
51.1 |
蒸汽发生器 |
9.2 |
- |
反应器 |
12.1 |
15.5 |
产生热量 |
||
分离过程热损失 |
62.8 |
14.2 |
尾气燃烧 |
20.9 |
24.7 |
换热器获热 |
- |
18.4 |
需要热量* |
134.4 |
37.7 |
6 结语
综上所述，对于乙苯脱氢与逆水煤气变换耦合制备苯乙烯反应，氧化铁及以碱金属或碱土金属氧化物为助剂的氧化铁催化剂具有较为良好的催化性能，催化剂表面存在酸碱位的协同作用，其中较强的碱性位和较弱的酸性位有利于反应活性和苯乙烯选择性。CO2的存在有利于乙苯的转化和消除催化剂表面积炭，提高催化剂的稳定性。同时该耦合反应也充分利用了CO2资源。
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