Tang Junwang, Zhang Tao, Lin Liwu
(State Key Laboratory of Catalysis, Laboratory of Environmental Engineering, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China)
Abstract A new process for NO conversion was investigated by coupling microwave discharge with Fe/HZSM-5 and HZSM-5 catalysts. Novel effects have been observed for the conversion of NO to N₂ in the presence of excess oxygen. By applying the microwave discharge, the conversion of NO to N₂ has been increased remarkably, which indicates that catalysis assisted by microwave discharge is a new special method to activate chemical reactions.
Keywords microwave discharge, NO, HZSM-5, catalytic reduction

唐军旺 张 涛 林励吾
（中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，环境工程实验室，大连116023）

摘 要 在常规加热和微波放电两种条件下，分别以HZSM-5和Fe/HZSM-5为催化剂，对富氧条件下CH₄还原NO的反应进行了研究。发现利用微波放电辅助催化作用可以明显提高NO的转化率。并且发现随着微波输入功率的增加，NO的转化率也略有增加。
关键词 微波放电，NO，HZSM-5，催化还原

    众所周知，NO对人类和大自然的危害巨大， 是一种主要的空气污染物^［1, 2］。传统的脱除NO技术是采用NH₃选择还原法，但由于存在NH₃运输和存储中的泄露等问题，人们一直在研究用新的方法替代之^［3, 4］。含有贵金属的三效催化剂虽也取得了好的脱除NO效果，但由于其价格因素和对O₂量的敏感性，目前只能应用于汽车尾气处理。面对人类对环保越来越高的要求，必须加大力度研究新的方法和新型催化剂来脱除NO。鉴于此，Armor等人^［4］尝试用CH₄还原NO，并对其结果进行了总结。Shelef^［5］总结了用多碳烃来还原NO的进展。 Mok^［6］和Sathiamoorthy^［7］等人另辟蹊径，实验用直流高压放电来脱除NO，而Miessner^［8］等人用担载NH₃的分子筛在高压放电条件下来尝试吸收NO。我们^［9,10］曾报道了以In/HZSM-5为催化剂，用CH₄还原NO的研究。本文尝试利用微波放电的突出特性，通过偶合微波放电与HZSM-5等催化剂的催化性能，以CH₄为还原剂来进行脱除NO的研究。

1 实验部分
1.1 催化剂的制备  
    含铁催化剂的制备采用浸渍法。配置含Fe10%的Fe(NO₃)₃溶液，用此溶液浸渍Si/Al为25的HZSM-5粉（南开大学提供），然后将此粉在120℃烘干10小时，700℃高温焙烧4小时，接着自然冷却至室温，形成含Fe10%的催化剂，标记为Fe(10%)/HZSM-5。将此催化剂压片，研磨和过筛，取32-60目的颗粒以备实验使用。HZSM-5催化剂是直接用在700℃高温焙烧4小时后的HZSM-5粉压片、研磨和过筛制成。
1.2 催化剂评价装置
1.2.1 微波系统和反应器 
    本实验采用的微波放电辅助催化反应系统包括一个频率为2450MHz, 功率为0-200W连续可调的微波发生器、波导传输系统、环行器、反射检测表、调谐活塞、单模谐振反应腔和水冷系统（图1）。自行设计的微波放电辅助催化夹套式石英反应器如图2. 其内管内径为14mm，垂直波传输方向放入谐振反应腔正中间，以便最大限度地利用微波能。

图1 微波放电辅助催化CH₄还原装置NO示意图

1.2.2 反应气体和检测装置
    实验中使用的NO(1.01%), 由大连光明气体工业公司提供，O₂（20%）由大连化物所催化工程中心提供，所有气体均由He作平衡气。每种气体流量均由D08-4C/ZM型质量流量计控制，其进入反应器的方式见图2，气体的总流量为60ml/min。实验中每次催化剂用量为1ml (空速保持在3600h^-1)，产物中NO、N₂、CH₄等浓度采用GC-8800色谱和FGA4005型五组分气体分析仪（佛山分析仪器厂）测量（图1）。

图2 夹套式石英反应器示意图

2．结果与讨论
2.1 常规加热（电炉加热）条件下NO的转化     
    本文中NO转化率指NO转化为N₂的转化率。常规加热条件下，在HZSM-5、 Fe(10%)/HZSM-5催化剂上NO与CH₄的转化率随温度的变化分别见表1和表2。
    表1结果表明，在常规加热时，随着温度的升高，CH₄转化率从1%达到了100%，而整个过程中NO的转化率不超过13.4%。从中可看出，在HZSM-5催化剂上，常规加热条件下用CH₄还原NO的效率很低，大量的CH₄被O₂消耗掉。

表1. 在HZSM-5催化剂上常规加热时CH₄对NO的还原

反应条件：2000ppm NO, 1600ppm CH₄, 2%O₂, 气体流量: 60ml/min

表2. 在Fe(10%)/HZSM-5催化剂上常规加热时CH₄对NO的还原

反应条件：2000ppm NO, 1600ppm CH₄, 2%O₂, 气体流量: 60ml/min

    从表2的结果可以看出，用Fe(10%)/HZSM-5做催化剂，在整个过程中，CH₄基本上只是同O₂发生氧化反应，几乎未参与还原NO的反应，从而使NO的转化率在温度从300℃到740℃范围内最大不超过6%。比较表1和表2数据，不难发现，常规加热条件下，在HZSM-5催化剂上NO的转化率比在 Fe(10%)/HZSM-5催化剂上要高，但最大转化率也没超过15%。
2.2 微波放电条件下NO的转化   
    本实验中，首先利用自己设计的反应器在常压条件下实现了稳定的微波放电，然后分别用HZSM-5和Fe(10%)/HZSM-5做催化剂，以CH₄为还原剂，在大量O₂存在条件下进行了脱除NO的研究，实验结果见表3和表4。

表3. 在HZSM-5催化剂上微波放电时CH₄对NO的还原

反应条件：2000ppm NO, 1600ppm CH₄, 2%O₂, 气体流量: 60ml/min

  从表3可以看出，HZSM-5做催化剂时，利用微波放电可以使NO的转化率达到39%左右，这时CH₄的转化率大约为74%。从表4的结果也可看出，用Fe(10%)/HZSM-5做催化剂，微波放电条件下，NO的转化率可达44%以上，此时CH₄的转化率为50%左右，且随着微波功率的增加，NO的转化率也有所增加。为了进一步证明微波放电对催化反应的影响，我们又做了一组实验，命名为无催化剂，即利用基本上无催化活性的同样粒径的石英砂代替催化剂，在同样气体组分和同一个反应器中进行放电实验，放电稳定时所用的微波功率为43-54W，此时NO和CH₄的转化率数据也列在表3和表4中。

表4. 在Fe (10%)/ HZSM-5催化剂上微波放电时CH₄对NO的还原

反应条件：2000ppm NO, 1600ppm CH₄, 2%O₂, 气体流量: 60ml/min

    比较以HZSM-5为催化剂时，常规加热与微波放电对脱除NO的影响，即比较表1和表3的数据。从中不难看出，除去纯放电（无催化剂）的影响外，HZSM-5的催化活性在微波放电条件下明显得以提高。同样比较表2和表4的数据也可以发现，在Fe(10%)/HZSM-5催化剂上，微波放电辅助催化还原NO的效果更加明显。在常规加热时，Fe(10%)/HZSM-5对CH₄还原NO几乎无催化活性，而在微波放电作用下，NO的转化率达44%之多，这说明微波放电确实提高了其催化活性。同时全面比较表1─表4的数据可以发现，在常规加热时，Fe (10%)/ HZSM-5的反应活性不如HZSM-5，而在微波放电时，前者的活性却超过了后者。总之，通过本实验我们发现，微波放电可以明显提高某些催化反应的活性。

3 结论
    在Fe(10%)/HZSM-5和HZSM-5催化剂上，通过微波放电辅助催化作用，使NO转化率获得大幅度提高。特别是在Fe(10%)/HZSM-5催化剂上，NO的转化率从常规加热时的5%提高到44%左右，并且发现随着微波功率的增加，NO的转化率也略有增加。

REFERENCES   
[1] Wen B, He M Y, Song J Q et al. Chin. J. Catal. (Cuihua Xuebao), 2000, 21 (1): 31.
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[4] Armor J N. Catal Today, 1995, 26: 147.
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[6] Mok Y S, Nam I S. J Chem Eng Jap, 1998, 31: 391.
[7] Sathiamoorthy G, Kalyana S, Finney W C et al. Ind Eng Chem Res, 1999, 38: 1844.
[8] Miessner H, Rudolph R, Francke K P. Chem Commun, 1998: 2725.
[9] Zhou X, Zhang T, Xu Z et al. Catal Lett, 1996, 40: 35.
[10] Zhou X, Zhang T, Xu Z et al. J Mol Catal A, 1997, 122: 125.

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