Study on preparation of Tb(III)-APD-g-PE photoluminescence film by photografting polymerization

Li Jianyu, Zeng Hong^#, Ye Zhiyin, Yu Qun
(College of Chemical Engineering, Beijing Technology and Business University Beijing 100037; ^#Beijing Mineral and Metal Research General Institute Beijing 100044)

Abstract The rare earth complex photoluminescence films are prepared by the method of blending. In the macromolecular materials, the rare earth complexes have uneven dispersion, thus causing the fluorescence quenching. As a result, the author performed an experiment to prepare the photoluminescence film, in which the chemical bond combination was made to occur between the rare earth complex and the macromolecular material, using UV photografting polymerization. The polymerizable b-diketone chelating agent, 3-allyl-2,4-pentane dione (APD), was photografted onto the polyethylene (PE) film. Then the grafted film was made to react with a solution containing Tb³⁺ ion at an appropriate pH. Thus the Tb(III)-APD-g-PE film possessing green fluorescence was obtained. Meanwhile, it was found that the excitation wavelength of the fluorescence film red shifted as compared with the corresponding Tb(III)-APD solid complex. The influence of various factors, including the monomer concentration, reaction temperature and irradiation time, on the photografting content was investigated.
Keywords photografting polymerization, 3-allyl-2,4-pentane dione, PE film, Tb(III) complex, photoluminescence film

光接枝反应制备Tb(III)-APD-g-PE光致发光膜的研究

李建宇 曾 红^#   叶志殷 于 群
(北京工商大学化工学院 北京 100037； ^#北京矿冶研究总院 北京 100044)

2001年6月30日收稿

摘 要 稀土配合物光致发光膜是以物理添加方式制备的，稀土配合物在高分子材料中分散性差，导致荧光猝灭。为此，进行了通过紫外光接枝聚合反应使发光稀土配合物与高分子材料发生化学键结合，制备光致发光膜的实验。将可聚合的 β-二酮螯合剂3-烯丙基-2,4-戊二酮 (APD) 接枝于聚乙烯 (PE) 膜；然后使接枝膜在一定 pH 条件下与Tb³⁺ 溶液作用，制得产生绿色荧光的光致发光膜 Tb(III)-APD-g-PE。同时发现，与相应的固态配合物 Tb(III)-APD 相比，荧光膜的激发波长发生了红移。本文对反应条件（包括单体浓度、反应温度及光辐照时间）对光接枝量的影响进行了研究。
关键词 光接枝聚合 3-烯丙基-2,4-戊二酮 PE膜 Tb(III)配合物 光致发光膜

    近年来，稀土配合物光致发光膜的研究倍受人们关注，得到日益广泛的应用。但是其制备方式是将发光稀土配合物作为添加成分“掺杂”于高分子材料，由于结构上的差异，稀土配合物在高分子介质中分散性差，导致荧光分子之间发生猝灭作用，造成有效荧光分子比例减少，荧光强度降低，荧光寿命下降^[1]。此外，因相容性差，还可能出现相分离，影响材料的性能。避免上述弊端的措施，是使稀土配合物与高分子材料发生化学键结合^[2]。为了对这条思路进行探索，作者设计并合成一种可聚合的β-二酮螯合剂3-烯丙基-2,4-戊二酮 (APD)，其 Tb(III) 配合物的荧光性能与乙酰丙酮的 Tb(III) 配合物相似^[3], APD 的结构式如下：

    本文以 APD 为单体，通过紫外光接枝聚合反应将其键合于聚乙烯（PE）膜；然后使接枝膜与 Tb³⁺发生配合反应，制得绿色光致发光膜 Tb(III)-APD-g-PE。测定了膜的荧光光谱，发现与相应的固态 Tb(III)-APD 配合物相比，其激发波长发生了红移。检索国内外文献，尚未见到类似工作的报道。

1 实验部分
1.1 材料与试剂      
    PE 膜 (75μm)；APD 和Tb(III)-APD配合物按文献[3]制备；Tb₄O₇ (含量 > 99.9%)，用盐酸溶解配制成一定浓度的 TbCl₃ 溶液；蒽醌、氯仿等试剂均为 A.R. 级。
1.2 仪器与设备
    Shimadzu IR-440 红外光谱仪；Shimadzu RF-540 荧光分光光度计。液相紫外光接枝反应装置是自制设备：光源为500w 高压汞灯，距样品11cm，反应器置于控温水浴中，反应器可通氮气，其底部的滤光片用以滤除波长小于 300nm 的紫外光。
1.3 光接枝反应
    将予先用丙酮抽提过（为除去表面油污）的PE膜置于光引发剂蒽醌浓度为0.2 mol·L^-1 的单体 APD的氯仿溶液中，通氮气，水浴加热，保持恒温，紫外光辐照。照射完毕，将膜取出，在索氏提取器中用丙酮抽提，以除去膜上残留的单体、光引发剂和反应过程中产生的均聚物，然后用蒸馏水洗涤，室温下干燥。
1.4 接枝膜 (APD-g-PE) 与 Tb ³⁺ 的配合反应
    将剪成 Φ2cm 的接枝膜（在单体APD浓度为2 mol·L^-1，温度60℃ 和辐照时间45 min 的条件下制备）浸入50mL 95% 乙醇中，于电磁搅拌下加入适量的1mol·L^-1 NaOH 溶液。4h后，将膜取出，置于另一份50mL 95% 乙醇中，在搅拌下缓慢地逐滴加入 TbCl₃ 溶液，同时不断滴加 NaOH 溶液，以保持 pH≈7，反应5h。将膜取出，用蒸馏水洗涤 4h，晾干，在 365nm 紫外灯下呈现绿色荧光。

2 结果与讨论
2.1 接枝膜的红外光谱表征
    在 Shimadzu IR-440光谱仪上测定经接枝反应的 PE 膜的红外光谱 [图1(a)]，为便于对照，同时测定纯 PE 膜的红外光谱 [图1(b)]。对比二者的谱图，接枝膜在 1700cm^-1 出现明显的吸收峰，此即接枝单体 APD 的羰基伸缩振动^[3]，这在纯PE 膜的谱图中是没有的，表明 APD 已接枝于 PE 膜。

图1 接枝膜(a)与纯PE膜(b)的红外光谱

2.2 反应条件对接枝量的影响
    APD在PE 膜上的接枝量，以接枝膜红外光谱中 1700 cm^-1 处APD羰基峰的吸光度来表征，吸光度根据谱图采用基线法测定^[4]。
2.2.1 单体浓度的影响
    单体APD浓度对接枝量的影响示于图2。由图可见，接枝量随APD浓度的增加而增加，当APD浓度大于 1.5 mol·L^-1 时，这种变化趋于缓慢。APD浓度大于2.5 mol·L^-1 以后，其溶解情况不好。

图2 单体浓度对接枝量的影响 (反应温度50℃，光辐照时间60min)

2.2.2 反应温度的影响
    图3为接枝量与反应温度的关系。30 ℃时接枝量很低，40℃ 时接枝量显著增加，其后呈较缓慢增加的趋势。当温度达到60℃，接枝量较高，但此时已接近溶剂氯仿的沸点，溶剂挥发比较明显。

图3 反应温度对接枝量的影响 (单体浓度2.0mol·L^-1,光辐照时间60min)

2.2.3 光辐照时间的影响
    光辐照时间对接枝量的影响见图4。接枝量起初随光辐照时间的增加而增加，45 min 后再增加反应时间，接枝量基本没有变化，说明光接枝反应已趋于完全。

图4 光辐照时间对接枝量的影响 (单体浓度2.0mol·L^-1,反应温度50℃)

2.3 光致发光膜的荧光光谱
    在 Shimadzu RF-540 荧光分光光度计上测定光致发光膜的荧光光谱 [图 5 (a)]；为便于讨论，同时测定相应的 Tb(III)-APD 配合物固态粉末的荧光光谱 [图5 (b)]。以545nm为发射波长，得相应的激发光谱，然后再在最强激发峰的波长下测其发射光谱。前者激发波长为341.2nm，后者为337.9nm。光致发光膜的激发峰发生红移，说明与 Tb(III)-APD 配合物相比，Tb³⁺ 的配位环境发生了变化。光致发光膜与固态配合物的发射波长基本相同，相应于 ⁵D₄⁷F₆ 跃迁的发射峰分别位于493.4 和493.1nm，相应于 ⁵D₄⁷F₅ 跃迁的发射峰分别位于548.5和548.3nm，因为都是 Tb³⁺ 的特征荧光发射。

图5 光致发光膜(a)与Tb(III)—APD固态配合物(b)的荧光光谱
[(a) 纵坐标比例 x 8，(b) 纵坐标比例 x 1]

3 结论
   实验结果表明，通过紫外光接枝反应将可聚合螯合剂3-烯丙基-2,4-戊二酮接枝于 PE 膜，然后在一定 pH 条件下使接枝膜与 Tb³⁺ 溶液作用，可以制得产生绿色荧光的光致发光膜，实现发光稀土配合物与高分子材料的化学键结合。与相应的固态配合物 Tb(III)-APD相比，Tb(III)-APD-g-PE 膜的荧光激发波长发生了红移，说明高分子材料与稀土配合物乃至稀土离子间的作用机制有待进一步探讨。
    对光接枝反应条件的研究表明，单体浓度应在1.5～2.5 mol·L^-1范围；反应温度在40～60℃为宜，因溶剂挥发不宜超过60℃；光辐照时间45 min 反应即趋于完全。
    紫外光接枝设备简单，操作方便，不损伤基质材料，是一项比较切实可行的聚合物改性技术^[5]。它可以赋予高分子材料多种可贵的功能，得到人们的广泛研究，已有不少关于改善聚合物亲水性、粘接性、染色性、抗静电性和光稳定性的报道，还出现了在聚合物表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，然后固定生物活性物质的报道。而且近年来人们在缩短接枝反应时间和实现连续化操作方面也取得较大进展^[6，7]，预示着这项技术走出实验室，实现工业化的目标已不遥远。目前尚未见到在高分子材料表面接枝发光物质的报道，随着紫外光接枝技术的进一步发展，这个方法有可能成为制备光致发光膜的一种手段。

REFERENCES
[1] Yao R G, Liao H, Wu J G et al. Seventh Chinese Conference on Molecular Spectroscopy (Quanguo Diqijie Fenzi Guangpu Xueshu Baogaohui Wenji). Beijing: Peking University Publishing House, 1992: 271.
[2] Li J Y, Zhang S P, Zeng H. China Plastics (Zhongguo Suliao), 1999, 13 (1): 44.
[3] Li J Y, Yu Q, Zeng H et al. Chemistry Online (Huaxue Tongbao), 2000, (13): 73.
[4] Shen D Y. Applications of Infrared Spectra in Study on Macromolecule (Hongwai Guangpu Zai Gaofenzi Yanjiu Zhong De Yingyong). Beijing: Science Publishing House, 1982: 124.
[5] Zeng H, Li J Y, Wang X C. Modern Chemical Industry (Xiandai Huagong), 1999, 19 (8): 11.
[6] Ranby B. J. Adhesion Sci. Technol., 1995, 9 (5): 599.
[7] Yang W T. Macromolecule Bulletin (Gaofenzi Tongbao), 1999, (1): 60.

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