Current in three-way-catalyst for automotive exhaust purification
Jiang Pingping^1,2，Zhang Shunhai¹, Guo Yanglong¹, Wang Xingyi¹, Lu Guanzhong¹
(¹Research Institute of Industrial Catalysis, East China University of Science&Technology,Shanghai 200237; ²School of chemistry and material engineering, Southern Yangtse University, Wuxi 214036)

Abstract This paper reviews the advance in three-way-catalyst(TWC) for exhaust purification abroad, including research on composition of TWC, noble metal catalysts, non-noble metal catalysts, supports and washcoats, modification of catalysts with rare earth, the principle of oxygen storage capacity of ceria, effects of prseodymia and Lanthanum on catalytic properties of TWC, structures of the catalysts, studying methods of calorimetry and kinetics , in addition , a few problems to be solved were pointed out in developing and studying of the practical three-way catalysts.
Keyword three- way- catalyst, exhaust purification, rare earth

蒋平平^1,2 张顺海¹郭杨龙¹ 王幸宜¹卢冠忠¹
（¹华东理工大学工业催化所，上海 200237；²江南大学化工学院，江苏无锡 214036）

    随着汽车保有量的迅速发展,我国城市机动车尾气的污染已经相当严重,国内汽车保有量仍将以每年13%以上的速度在增长,2002年已经达到2100万辆,由于我国汽车尾气净化研究起步较晚,汽车污染控制水平还比较低,仅相当于国外70年代后期水平,汽车排气污染已成为城市空气主要污染源之一。
    汽车排放的有害物质，主要有一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）、氮氧化合物（NO_X）、铅化合物、硫化合物等。目前最有效的治理方法是对汽车尾气在排放前进行催化净化，其基本原理是通过催化剂的作用，把CO、HC、NO_X 同时氧化-还原为二氧化碳（CO₂）、氮气（N₂）和水蒸气（H₂O），故称为三效催化剂（TWC）。发达国家十分重视汽车尾气对环境大气的影响，治理汽车尾气催化剂已成为国外环境催化理论与应用研究的热点^[1-5]。

1 三效催化剂组成研究
    三效催化剂是蜂窝型载体、氧化铝涂层、贵金属活性组份、稀土氧化物等各种助剂构成的复杂体系，各组成功能不同，相互协调，使催化剂具有良好的性能和较长的使用寿命。汽车净化催化剂的研究主要经历以下几个阶段：(1)氧化型催化剂，(2)铂、铑双金属催化剂，(3)铂、铑、钯三金属催化剂，(4)单钯催化剂，(5)新型铂铑催化剂。
    汽车尾气的催化净化是在固体催化剂表面上进行的气固相反应，三效催化剂的活性决定于催化剂的组成、表面特性、载体结构、孔结构与比表面、涂层的分散状态等因素，汽车尾气发生的主要化学反应如下：
氮氧化物（NO_X）的还原：
NO + CO = 1/2 N₂ + CO₂      NO + H₂ = 1/2 N₂ + H₂O
一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）的氧化：
CO + 1/2 O₂ = CO₂          4HC + 5 O₂ = 4 CO₂ + 2 H₂O
其它反应：
2HC + 4 H₂O = 2 CO₂ + H₂        CO + H₂O = CO₂ + H₂
    从以上反应可知：汽车尾气中催化净化过程主要发生的是氧化-还原反应。Shlatter等根据汽车尾气发生的氧化-还原反应，定义了Shlatter常数“S”：
S = {(3n+1)[C_nH_2n+2] + 3n[C_nH_2n] + [CO] + [H₂]}/{2[O₂] +[NO]}
S的倒数为R，称为氧化-还原率，当R = 1 时，CO、HC、NO反应到达化学计量比（Stoichiometry of reaction）即等当点，此时，V（空气）/V（燃料）（A/F）= 14.6, CO、NO的转化率达到最优化。
1.1主催化剂组分研究
    三效催化剂通常是以贵金属Rh、Pt、Pd为活性主要成份，用a-Al₂O₃作为第二载体，将其涂附在堇青石上，并在第二载体中加入Ce,La,Ba,Zr等作为改性助剂,增强第二载体氧化铝的热稳定性,减少比表面的损失,主要活性组分通过浸渍法等方法，分散在大的比表面的a-Al₂O₃上。在三效催化剂中，Pt、Pd主要作用是氧化CO、HC，Rh主要还原NO_X，其中Pd对CO和不饱和碳氢化合物的氧化活性、热稳定性比Pt好，但Pd的抗中毒能力不如Pt，Pt对饱和氢化合物的活性比Pd好，上述贵金属成份在三效催化剂的低温催化方面起着十分重要的作用。
1.1.2 贵金属催化剂^{［ 6,7,8］}            
    贵金属催化剂的类型有Pd、Pt-Pd、Pt-Rh 、Pd-Pd-Rh等，这类催化剂配以一定的助剂对尾气都有较好的净化作用，Pd-Pd-Rh三效催化剂，一般用于多涂层结构，Rh在外层有利于还原NO_X，Pd在内层以提高催化剂的耐热稳定性，Pt处于Pd和Rh之间，使三效催化剂性能得到改善，此类催化剂可在较高的操作温度下工作。S. Matsumoto^［9］等提出了在添加钙助剂Pd／Al₂O₃贵金属催化剂在贫氧条件下NO吸附和还原成N₂的模型，机理见图1，首先由贵金属Pd吸附NO并和已吸附的O₂生成NO₃，再和Ba助剂形成硝酸盐，硝酸盐在催化剂表面上以化学计量比（空燃比）分解反应。

图1 NO_x 在Pd／Al₂O₃吸附和还原机理
Fig.1 NO_x storage and reduction mechanism on Pd/Al₂O₃ catalyst

    在三效催化剂组成中，Rh 比Pt和Pd显示更优异的催化转化特性，Rh的添加可以提高Pt催化剂使用工作温度下，特别是汽车尾气催化过程中的转化反应的活性。但贵金属不仅资源较少，而且催化剂成本较高，特别是Rh。为了改善催化剂的性能降低汽车尾气净化器成本，国外许多研究人员在三效催化剂研制中设法减少贵金属用量，研制出许多新型掺杂贵金属催化剂，其中主要有两种：一种是贵金属中添加稀土元素，主要有Ce,Ir,La等，如：Pt-Pd-Ce/a-Al₂O₃,Pt-Rh-Ce/a-Al₂O₃， Pt-Pd-Ir-Ce/a-Al₂O₃, La-Ce-Pt-Pd/a-Al₂O₃， Pt-Pd-Ir-Ce-Nd/a-Al₂O₃ 等, 另一种是贵金属中添加过渡元素及稀土元素作催化剂，如贵金属＋稀土＋碱金属或碱土金属；贵金属＋稀土＋Zn,Al,Fe,W等做成催化剂，这类催化剂也具有三效催化性能。
1.1.3 非贵金属催化剂^［10］
    为了降低车用催化剂的生产成本，人们不断地进行非贵金属催化剂的研究和开发工作，特别是对钙钛矿型复合氧化物催化剂研究成为一个新的热点^［11-15］。目前研究主要类型有以下几种：
（1）LaMO₃(M= Co、Mn、Ni、Fe、Cr等)，研究结果表明：以Co、Mn、Ni型氧化CO的活性较高，对NOx转换效果较低，而Fe、Cr的催化活性较低，因为过渡金属离子的自旋状态影响催化剂的催化活性。
（2）LnCoO₃型（Ln= La、Pr、Nd、Gd、Ho等），其中以NdCoO₃ 和HoCoO₃的氧化活性较好。
（3）La_xSr_1-xFe_yMn_1-y-zPd_xO₃型（X= 0.6-0.8,y=0.5-08,Z=001）对CH、CO的氧化均有较高的催化活性。
    此外，利用某些具有催化、氧化还原特性的过渡金属复合氧化物或混合物进行研究，如Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg 等，G.A. Konin等^［16 ］研究用Ag,Co,Cu,对NO_X进行选择还原，在空速18000 h^-1、11200h^-1条件下，用非贵金属催化剂，2％Ag/CuO/Ba-ZrO₂；2％Ag/CuO／Ca-ZrO₂；2％Ag/CuO/Sr-ZrO₂；Ni／ZrO₂系列上对氮氧化物转化研究结果见图2和图3。

图2. 氮氧化物在催化剂上反应特性
Fig.2 Reaction performances of NO_X on catalysts

图3 氮氧化物在Ni／ZrO₂系列催化剂上反应特性
Fig.3 Reaction performances of NO_X on Ni／ZrO₂ catalysts

图4 室温ZrO₂ 吸附NO_x的DRIFT光谱
Fig.4 DRIFT spectrum of ZrO₂ after NO_x adsorption at room temperature.

1.2 三效催化剂载体选择^{［ 19,20,21］}
     三效催化剂的载体主要有颗粒载体和陶瓷、金属蜂窝载体三种，随着三效催化剂对贵金属分散度、热稳定性的要求不断提高，尾气净化更广泛的采用整体蜂窝型载体，这些载体主要有堇青石、莫来石、锂辉石、金属合金载体等。
1.2.1 颗粒载体：70年代早期研究和开发的载体，第一代催化剂以Pt、Rh、Pt为主要成分的颗粒催化剂，目前工业上已经很少运用。
1.2.2陶瓷整体蜂窝载体：这种载体具有一组薄壁的平行通道，它减少了气体压力降，强度高，几何表面大，适合于在高温条件下使用，载体主要是堇青石（2MgO.2Al₂O₃.5SiO₂）,约47～62孔／cm²,研究表明：堇青石陶瓷蜂窝载体经涂层适当的修饰扩表后，可使比表面积增大，满足三效催化剂对表面积的要求。陶瓷蜂窝载体经扩表后与颗粒状催化剂载体相比具有比面积大、热膨胀系数小、耐化学腐蚀性好、气体阻力小、扩散距离小，有利于反应物CO、HC、NO_X的进入和生成物的离去并可以缩小反应器的体积等优点，是当前工业化应用与基础研究使用较多的一类尾气净化催化剂载体。
    陶瓷蜂窝载体70年代由美国康宁（Corning）公司首先开发，1972年该公司推出每平方英寸200孔（25孔／cm²，壁厚0.305 cm）载体，1980年又推出400孔（62孔／cm²，壁厚0.156 cm）载体，几何表面积增加了29％，载体性能的提高满足了国际汽车工业市场的要求。我国80年代中期开始生产蜂窝载体，但由于技术、设备等原因与国外的产品相比还有一定的差距。
1.2.3金属载体：这类载体主要是Fe·5Al·20Cr等元素组成的合金，由于金属本身的一些特点，整体型金属载体已引起人们的注意，具有优点是：薄的孔壁、能提供更大的几何表面积和更开放的集合结构、比陶瓷蜂窝载体有更高抗热冲击的机械强度、具有预热性能好和压降更低等优点，在欧洲也有一定的应用与研究。由于金属基体表面平滑，造成氧化铝分散层的涂覆困难，且与基体的结合牢固性较差，与陶瓷蜂窝载体相比，在应用过程中需对金属载体表面预处理，改善分散层在金属基体上的结合性能，金属载体涂层之前的预处理方法，如进行高温氧化处理，使其在表面形成粗糙的表面，增加粘结的表面积；或采用磷化液进行酸处理，提高Al₂O₃的成份与涂层有较强的亲和力，工艺过程较长，影响因素也较多。对金属载体研究主要集中在载体处理与涂层粘结强度关系、金属载体表面与预载层的相互作用、涂层作用与机车颠簸抗机械振动和抗热冲击能力关系等^［22,23］。此外金属载体价格较高，故金属蜂窝载体普及应用还面临一些问题需解决。
1.2.4其它催化剂载体:采用玻璃纤维织成筛子状蜂窝状结构,筛孔直径约为6mm, 玻璃纤维的直径为9μm，这种载体的主要特点是：玻璃纤维非常细，经过特殊处理后编织结构具有非常高的表面积，可达200m²/g，而密度较小，具有很高的塑性，因而能承受较高的破坏力，玻璃纤维的热传输和质量传输能力非常强，可以大幅度提高催化净化器的净化能力。近来，还出现了用直径约0.25 mm,长约25 mm的表面涂有Al,Zn,Sn等表面改性有金属涂层丝组成的刷子状蜂窝结构金属载体。
1.3三效催化剂涂层及助剂改性^{［24, 25 ］}
    汽车尾气催化剂的涂层方法主要有：浸涂法（dip-coat）、溶胶－凝胶法（sol-gel）、预涂法（precoat）和化学气相沉积法（CVD）等。陶瓷蜂窝载体的比表面较小（＜1m²/g）为了使催化剂反应更有效，必须在载体上涂覆一层大比表面积的涂层在载体上面，一般占载体质量的5％～10％，便其比表面积要扩大到15～50 m²/g，可用的涂层材料主要有活性氧化铝、氧化硅和沸石等，其中a-Al₂O₃以它独特的性能应用最为广泛，是最为主要的三效催化剂涂层材料。a-Al₂O₃具有多孔、高比表面积（150～300m²/g），有良好的粘合性和吸附性能，且较难与贵金属反应，a-Al₂O₃的晶型结构具有不规则性，如结晶面、掺杂层，由于晶核形成几何位置，导致的粗糙度使贵金属和a-Al₂O₃界面之间的作用力降低，从而促使贵金属颗粒更好地分散。
    涂层的稳定性是影响三效催化剂性能与使用寿命的重要因素，涂层的稳定性一方面指比表面积的稳定，另一方面指涂层储存氧的能力稳定，在高温下涂层a-Al₂O₃发生两方面的反应（1）介稳定的a-Al₂O₃发生烧结，晶粒逐渐增大，向稳定的g-相转变；（2）高温下a-Al₂O₃与某些催化剂的活性组分发生化学反应，两种变化都会导致催化剂比表面积大幅下降，影响活性组份的负载和分散度，导致三效催化剂失活。
    在涂层中加入如Ba、Ce、La、Nd、Ca、Mg等助剂的主要目的是提高涂层的耐高温稳定性，防止催化剂比表面缩小，烧结中毒等，阻止涂层中a-Al₂O₃向g-相转变。

2 稀土修饰三效催化剂研究
    近几年来国外研究汽车尾气净化的主要大公司：Ford公司 Johnson Mathey 公司 和Engelhard公司，主要集中对催化剂的改性研究，提高三效催化剂的综合催化活性，如寿命、低温催化活性、耐高温稳定性等，如用稀土对三效催化剂进行改性研究，推出新一代的三效催化剂产品，大学及研究院对三效催化剂的作用机理、稀土组份对催化剂活性的影响、催化剂寿命及中毒机理进行研究，主要研究对象是涂层助剂对汽车尾气的催化作用，稀土氧化物单独用作催化剂时活性较差，但与贵金属和过渡金属混合，用作三效催化剂助剂时，显示出很好的协同效应。稀土修饰三效催化剂主要研究有以下几个方面。
2.1 铈修饰催化剂提高储放氧能力   
    汽车尾气催化剂能将尾气中有害CO、HC、NO 转化成无害的CO₂、N₂ 、H₂O，它在同一个催化剂上同时涉及氧化反应、还原反应，分别适用于氧化气氛和还原气氛中进行，催化剂的操作条件随着汽车行驶状况的不同，温度、排气量、气体组成、燃油质量等在变化，特别是发动机的空燃比一直在理论空燃比附近的范围内变动，分为“稀薄燃烧”和“浓缩燃烧”。“稀薄燃烧”时氧过量，不利于NO 还原反应；相反“浓缩燃烧”时氧量不足，不利于CO、HC的氧化反应。稀土储氧材料的加入，可通过其储放氧的作用，调节尾气中的氧含量，利用稀土可变价态的可逆变换，如稀土Ce由于具有独特的4f电子层结构及元素可变价性，达到在催化剂上的储放氧作用，作为助催化剂在涂层中应用研究日益受到人们的关注。
储氧作用：Ce₂O₃ + 1/2O2 ←→　2CeO₂
　Ce₂O₃+　NO　←→　2CeO₂　＋　1／2N₂
　　　　　Ce₂O₃＋H₂O　←→　2CeO₂　＋　H₂
释放氧作用： 2CeO₂ ＋H₂ ←→ Ce₂O₃ + H₂O
2CeO₂ ＋ CO ←→ Ce₂O₃ ＋ CO₂
    D.Duprez等^［26］应用动态脉冲技术在450℃对CO转变CO₂体系，考察稀土Ce修饰Pt／Al₂O₃ 、Rh／Al₂O₃三效催化剂上的储放氧能力，见表1。

表1 Pt／Al₂O₃ 、Rh／Al₂O₃三效催化剂储放氧能力
Table 1 Oxygen storage/release Capacity of ceria-alumina-supported Pt and Rh catalysts