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Mar.11, 2003 Vol.5 No.4 P.29 Copyright |
Influence of compositions on rheological properties of synthetic crude oil and effects modified by PPD
Li Chuanxian1, 2, Zhang Chunguang1，Sun Dejun1，Sun Jie2
(1Key Laboratory for Colloid & Interface
Chemistry of the State Education Ministry, Shandong University, Jinan, Shandong, 250100；2 College of Oil Storage and Transportation, University
of Petroleum (EastChina), Dongying, Shandong, 257061)
Key words Synthetic crude oil, Pour point depressant, Paraffin, Resin 组成对合成原油流变性及降凝剂改性效果的影响 李传宪1,2 张春光1 孙德军1 孙洁2（1山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室 山东济南 250100；2 石油大学（华东）储运与建筑工程学院 山东东营 257061）
2003年2月1日收稿
摘要 通过配制合成原油，研究了石蜡、胶质含量对原油流变性及其对降凝剂应用效果的影响。结果表明，蜡、胶质含量、以及蜡与胶质含量的相对大小是决定原油低温流变性关键因素，也是影响降凝剂改性效果的主要因素。
关键词 合成原油；降凝剂；石蜡；胶质
1 原料与实验
1.1 原料
合成原油由溶剂油、石蜡以及胶质沥青质混合而成。其中，溶剂油为直馏份柴油，其凝点小于-25℃，20℃的运动粘度为1.92
mm2/s。石蜡为生物切片石蜡，其熔点为60-62℃，主要由正构烷烃组成，平均分子量为394。由于分离出的胶质沥青质难以在溶剂油中充分分散溶解，且单独的胶质沥青质难以稳定存放，因此，本实验使用的胶质沥青质直接采用胶质沥青质含量较高的天然原油渤海稠油。这种稠油中，蜡的含量为2.96%，胶质沥青质含量25.68%，凝点为-7℃。所配制的合成原油包括由蜡和溶剂油组成的二元体系，简称纯蜡油，和由蜡、胶质沥青质以及溶剂油组成的三元体系。配制三元体系时，稠油中的蜡计算在合成油的总蜡中，其余组分计算在合成油的溶剂油成分中，因为它们在体系中的量较小，对合成油的性质影响不大。由于胶质和沥青质在影响原油流变性方面很相近，故不再作分别讨论，均称为胶质。
降凝剂由中国石油天然气集团公司管道科学研究院研制生产，商品代号GY3，主要是以聚丙烯酸高碳醇混合酯为主的化学产品复配物，是我国目前用量较大且使用效果较好的一种降凝剂。使用浓度均为50mg/kg。
1.2 实验
合成原油的流变性由粘度、凝点和屈服值表征。用德国
粘度测定时，剪切速率Dr为100 s-1，测定粘度随温度的变化曲线。屈服值测定采用剪切应力连续增加法，剪切应变开始出现较快增大时对应的剪切应力值即为屈服值。
在测定粘度、凝点和屈服值时，油样的加热温度为60℃，冷却速率为0.5℃/min。屈服值测定温度为低于各油样凝点2℃。
2 结果与讨论
2.1 蜡含量对合成原油凝点及降凝效果的影响
表1给出了不同蜡含量下纯蜡油的凝点及其添加GY3后的凝点。
表
1 不同蜡含量的纯蜡油在不加剂和加剂条件下的凝点Tab.1 The pour points of waxy oil at undoped and doped conditions
蜡含量（ w%） |
5 |
7 |
10 |
15 |
不加降凝剂油凝点（℃） |
11 |
16 |
22 |
26 |
加降凝剂油凝点（℃） |
7 |
12 |
17 |
26 |
在蜡含量小于15%时，GY3对蜡油有一定的降凝效果，说明GY3能与蜡分子相互作用，改善蜡的结晶习性和蜡晶的结构形态。但当蜡含量达到15%时则不再有降凝效果，并且实验还发现，在15%的蜡含量下，GY3浓度即使达到4000mg/kg，也没有降凝作用。因此，对纯蜡油来说，存在一个临界蜡含量，高于这一临界值时，降凝剂浓度不管多大，均无降凝效果，说明纯蜡油中蜡含量是制约GY3降凝效果的一个重要因素。
2.2 胶质含量对合成原油粘温曲线的影响
图1为含蜡量15%条件下，不同胶质沥青质含量的合成原油粘度与温度的关系曲线。
图1 不同胶质含量的合成原油的粘温曲线
Fig.1 the curves of viscosity vs. temperature for synthetic crude oil with different resin contents. 可见，每一条粘温曲线都可分为两个温度区间，这两个区间的分界点即为析蜡点。在高于析蜡点的高温段，合成原油为牛顿流体，其粘度与温度的关系符合Arrhenius方程：
（1）式中，m为牛顿流体动力粘度，mPa.s；Ea为流体粘性流动的活化能，J/mol；A是很大程度上决定于流动活化熵的常数，mPa.s；R为通用气体常数，J/mol.k；T为绝对温度，k。表2为不同胶质含量下，根据粘温曲线拟合的合成原油在牛顿流体温度范围内的Arrhenius方程。 表2 蜡含量15%的合成原油在牛顿流体温度范围的Arrhenius方程
Tab.2 The Arrhenius equations of synthetic crude oils in Newtonian fluid temperature
胶质含量（ w%） |
Arrhenius 方程 |
0 |
m =6.85´ 10-3exp(14.117´ 103/RT) |
0.25 |
m =6.62´ 10-3exp(14.222´ 103/RT) |
0.5 |
m =6.58´ 10-3exp(14.325´ 103/RT) |
1 |
m =6.25´ 10-3exp(14.599´ 103/RT) |
3 |
m =4.95´ 10-3exp(15.880´ 103/RT) |
5 |
m =3.97´ 10-3exp(17.268´ 103/RT) |
10 |
m =1.02´ 10-3exp(23.188´ 103/RT) |
在低于析蜡点的温度区间，由于蜡晶的析出，合成原油成为胶体或悬浮体系，粘稠程度明显增强，并呈现非牛顿流体特性。由图1可见，非牛顿流体温度范围内，各合成原油的粘温曲线与高温段有很大不同，一是各合成原油的lgm - 1/T关系曲线不是线性的，难以用Arrhenius方程拟合，并且lgm - 1/T关系曲线还随剪切速率变化，即流动活化能Ea的意义不明确；二是含胶质但胶质含量又不大于3%的合成原油的粘温曲线均处于纯蜡油粘温曲线的下方，即相对纯蜡油来说，添加少量的胶质沥青质能改善蜡晶的析出性能与蜡晶的结构形态，从而降低非牛顿流体的表观粘度。但胶质含量5%和10%的合成原油的粘温曲线则明显高于纯蜡油的粘温曲线。
另外，含少量胶质的合成原油的析蜡点有一定的降低，而胶质含量为5%和10%的合成原油的析蜡点则明显增大。
因此，胶质沥青质对合成原油非牛顿表观粘度以及析蜡点的影响有正负两重性，这种两重性直接决定于胶质沥青质的含量，即在低的胶质含量下，胶质是一种有效的天然降凝剂；而在高的胶质含量下，胶质作为天然降凝剂的作用逐渐减弱甚至消失，反而具有使蜡晶聚结形成结构的能力。
2.3 胶质含量对合成原油凝点的影响
图2给出了蜡含量为15%但不同胶质含量的合成原油凝点，及其添加GY3后的凝点测定结果。表3是蜡含量为10%的实验数据。
图2 合成原油凝点与胶质含量的关系曲线
Fig.2 the curves of pour point vs. content of resin for synthetic crude oil
表3 蜡含量10%的合成原油在不同胶质含量下及其加剂后的凝点
Tab.3 The pour points of synthetic crude oil with different resin
contents
胶质含量（ w%） |
0 |
1 |
3 |
5 |
10 |
不加降凝剂油凝点（℃） |
22 |
＜ -5 |
-4 |
14 |
19 |
加降凝剂油凝点（℃） |
17 |
/ |
＜ -7 |
＜ -7 |
＜ -7 |
表注：实验中最低凝点只能测到
-7℃。 由图2及表3可见，胶质沥青质对合成原油的凝点有重要影响，在少量胶质存在下，胶质可使蜡油的凝点大幅度降低，含蜡量低时效果更显著，而 GY3对蜡含量15%的合成油是没有降凝效果的，这说明胶质的降凝作用比GY3要强。不过，随着胶质含量的逐渐增大，合成原油的凝点存在一个最低点，尔后又逐渐增大，甚至超过不含胶质时的凝点，使得胶质对原油的降凝效果不仅完全消失，而且还要升高。对比图2与表3可见，含蜡量越高，胶质使原油凝点升高的幅度越大。因此，胶质对原油凝点的影响与其对非牛顿表观粘度和析蜡点的影响类似，即也有正负两重性。这种两重性又受原油中蜡含量的影响，在实验中发现在含蜡量为3%时，胶质沥青质含量即使高达26%，但这种油的凝点仍只有-7℃，因此，只有当原油蜡含量和胶质沥青质含量分别达到一定的临界量值，胶质才有强化蜡晶结构的作用，才会使体系凝点上升。合成原油的蜡含量及胶质含量不同，降凝剂的降凝效果不同。蜡含量为15%时，若胶质含量≤1%，GY3显现不出降凝效果。结合前面GY3对15%蜡含量的纯蜡油的降凝结果，可见，在少量胶质存在下，其可看作纯蜡油中的天然降凝剂，具有良好的降凝效果，GY3起不了作用。但当合成原油胶质含量大于1%时，GY3则具有明显的降凝效果。这里有两个问题尚需进一步研究，一是为什么在高含蜡量时，GY3无降凝作用，而少量的胶质有降凝作用；二是为什么GY3对由于胶质沥青质含量高而具有高凝点的合成原油有降凝效果，例如，15%蜡的纯蜡油与15%蜡+5%胶质沥青质的合成原油的凝点很相近，分别为26℃和27℃，但GY3对后者有较好的降凝作用，而对前者则没有作用。看来降凝剂对纯蜡油的降凝机理与对含胶质的合成原油的降凝机理有很大的不同。对于蜡含量10%的合成原油来说，GY3的降凝幅度要比15%蜡含量的合成原油的大得多。因此，在合成原油蜡含量低于纯蜡油的临界蜡含量时，胶质沥青质的存在更有助于降凝剂的降凝，或者说GY3与胶质沥青质存在降凝复合效应。
2.4 胶质沥青质含量对合成原油屈服值的影响
表4给出了蜡含量15%的合成原油及其加降凝剂条件下，在不同的胶质沥青质含量对应的凝点以下2℃所测定的屈服值。
表4 不同胶质含量下合成原油及其加剂后的屈服值（Pa）
Tab.4 The yield stress of synthetic crude oil with
different resin contents
胶质含量（ w%） |
0 |
0.5 |
3 |
5 |
10 |
未加降凝剂油 |
10 |
1.5 |
18.6 |
80 |
152 |
添加降凝剂油 |
9.3 |
6 |
4.8 |
4.7 |
6.0 |
表注：合成原油蜡含量
15%，测温在各相应凝点以下2℃。 可见，在不加降凝剂条件下，胶质对原油屈服值的影响与其对凝点的影响相似，但也有不同之处。胶质含量较低时，有降低原油屈服值的作用，也存在一个使屈服值最小的胶质含量。当胶质含量较大时，原油的屈服值又剧烈增加，并且远大于纯蜡油的屈服值，说明原油中蜡晶析出是胶凝原油形成的必要条件，但多量的胶质沥青质的存在使蜡晶网络结构强度得到加强。原油中形成的这种蜡晶网络结构，好比一种建筑上的砖墙结构，蜡晶好比一块块的砖，它是形成蜡晶空间网络结构的基础，胶质沥青质则好比砖墙上砖缝之间的混凝土，它可以把蜡晶粘结在一起，使蜡晶网络结构的强度大大提高。因此，对于成分复杂的原油所形成的结构不能仅仅理解为只是蜡晶的结构，而应充分考虑到蜡晶与其它组分如胶质沥青质、降凝剂等相互作用所对应的组成、结构及其性质。但添加降凝剂后，在相当的参照测量温度，合成原油的屈服值变化不大，且均较小，表明降凝剂对降低胶质含量较高的原油屈服值更有效，也说明胶质对降凝剂改善原油的低温结构性质具有重要影响。
2.5 胶质沥青质影响原油低温流变结构机制的讨论
胶质沥青质是天然的表面活性剂，或降凝剂[6]。当油温低于蜡的饱和温度时，胶质分子中的烷基链参与蜡分子的定向排列而与蜡分子共晶析出，而胶质分子的极性端以及其它部分则吸附或屏蔽在蜡晶表面，成为其它蜡分子在该共晶体上进一部结晶析出的障碍，因而使蜡的结晶习性和结构状态发生很大变化。由纯蜡油时的大片蜡晶变为致密的含有胶质的细颗粒结晶聚集体，这种蜡晶聚集体对液态油的吸附能力较弱，即其溶剂化体积减小，蜡晶的有效体积浓度降低，蜡晶之间的吸引力减弱，因而流动阻力小，并不易形成蜡晶空间网络结构，只有在更低的温度下才能凝结。即使在更低的温度下形成蜡晶网络结构，由于蜡晶之间的作用较弱，其结构强度也较小。
但当胶质含量超过一定浓度后，由于胶质分子中的烷基链与蜡的共晶，在蜡晶表面会吸附一层极性基团，这些极性基团又与其它胶质的极性基团产生极性吸附或氢键吸附，从而使蜡晶表面吸附一层胶质层。由于胶质是大分子量、高极性的化合物，其分子间的引力较强，会超过单纯蜡晶之间的吸引力，因此，表面吸附有胶质的蜡晶之间会有较强的吸引力作用，从而使原油的流动阻力增大，使蜡晶之间易于形成空间网络结构，造成原油在较高的温度下凝结，并使形成的蜡晶空间结构得到加强，表现为原油屈服值的增大。在这种条件下，胶质沥青质对蜡晶结构起着一种强化剂的作用。
降凝剂的结构性质在某种程度上与胶质相似，降凝剂也是一种大分子，既有极性基团，又有可共晶的正构烷基链。但从复杂程度上讲，二者又有很大的不同，具有大量环状结构的胶质的组成与结构要比降凝剂复杂多得多。对纯蜡油来说，降凝剂与蜡的共晶析出以及极性基团在蜡晶表面的吸附，使蜡晶难以生成较大的片状蜡晶（这种蜡晶易于聚结并形成蜡晶空间网络结构），而是形成众多细小的具有一定极性界面的蜡晶体，这种蜡晶的聚结能力较弱，因而使整个体系的流动性较好。但对含蜡量较高的蜡油，降凝剂分子结构及其功能的相对简便性，难以明显改变大量析出的蜡晶结构性质，因而表现不出降凝效果。
对含有胶质沥青质的含蜡原油来说，在较小的胶质沥青质含量下，添加降凝剂后原油的改性效果是胶质与降凝剂共同作用的结果，但以胶质的作用效果为主。特别是对象含蜡量15%的合成原油，胶质分子在蜡晶表面的屏蔽吸附造成的对蜡晶的分散作用，要比降凝剂对蜡晶的分散作用强得多，使得在降凝剂难以凑效的情况下，胶质沥青质仍具有相当好的降凝效果。
但对胶质沥青质含量较多的含蜡原油，由于降凝剂结构的简便性、规整性及其与石蜡分子结构更多的相似性，可能优先与蜡分子相互作用而共晶析出，降凝剂的极性基团则吸附在蜡晶表面。并且毕竟降凝剂结构性质与胶质沥青质分子还是有较大的差异，使得胶质沥青质分子不易在吸附有降凝剂的蜡晶表面吸附，因而，胶质沥青质作为蜡晶结构强化剂的作用不能充分发挥，反而对蜡晶的聚结起到粘性阻力及空间障碍作用，表现出降凝剂对含有一定胶质沥青质的原油具有良好的低温改性效果。
3 结论
通过上述研究分析可见，原油具有较高的蜡含量是其具有高凝点的根本原因，蜡含量越高，原油凝点越高。
胶质对原油牛顿流体粘度的影响是正相关的，即胶质含量越高，原油的粘性流动活化能越大，粘度越大。但其对原油低温流变性的影响却具有双重性，在较低的胶质含量下，胶质对原油具有相当好的降粘、降凝、降低屈服值的作用，含蜡量越低，降粘、降凝效果越明显。但对较高含蜡量的原油，较高的胶质含量会使原油的非牛顿表观粘度增大、凝点升高、屈服值增大，并且含蜡量越高，这种作用越明显。
降凝剂GY3对纯蜡油具有一定的降凝效果，但对含蜡量过高的纯蜡油则无降凝效果。对由于胶质含量较高而具有较高凝点的合成原油，降凝剂具有较好的降凝效果，且蜡含量较小时，降凝效果较好。但对胶质含量很低的原油，降凝剂的降凝效果被胶质的降凝效果所掩盖。对胶质含量高的高屈服值原油，GY3具有显著的降低屈服值功能。
原油中的蜡含量、胶质沥青质含量、及其相互含量的比例是决定原油流变性的三个关键因素，也是影响降凝剂改性效果的主要因素。降凝剂与胶质在降低原油凝点和屈服值时存在明显的复合效应。
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