http://www.chemistrymag.org/cji/2003/054034pc.htm |
Apr.1, 2003 Vol.5 No.4 P.34 Copyright |
Zhang Youquan, Tong Zhangfa, Zhang Bengshan#
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Naning 530004; #Reserch
Institute of Light Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou,
510640)
Abstract Preparation of the phosphate
amphoteric starch in a simultaneous process is studied, and the main factors that are
included sodium hydrate, 3-chloro-2-hyroxypropyltrimethylammonium chloride (CHPTHC),
sodium tripolyphosphate (STP) and the ratio of water to ethanol are discussed. The
experiment results of phosphate amphoteric starch applied in papermaking indicate that
phosphate amphoteric starch can greatly enlarge compression strength of paper.
Keywords amphoteric starch; strength agent
张友全
童张法 张本山#(广西大学化学化工学院，南宁 530004；#华南理工大学轻化工研究所，广州 510640）
摘要 讨论了氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲铵氯、三聚磷酸钠等用量及水醇比对一步法制备磷酸型两性淀粉的影响。其应用实验结果表明：一步法制备的磷酸型两性淀粉可较大程度的增大纸页环压强度。
关键词 两性淀粉；增强剂
2003年3月14日收到；教育部优秀青年教师资助计划项目资助（教人司
[2002]40号）磷酸型两性淀粉应用于造纸工业比阳离子淀粉具有更优越的性能，关于它的研究、生产与应用已经受到广泛重视
[1-4]。目前磷酸型两性淀粉的生产方法是淀粉阳离子化后再通过“干热法”引入磷酸基阴离子，这种制备方法生产周期长，反应分步进行，过程复杂，能耗大，对设备要求高，高温反应可能引起淀粉的热降解[5, 6]。因此，寻找一种生产周期短、能耗低、对设备要求简单、操作方便的生产工艺十分重要，而一步法制备磷酸型两性淀粉可在较低温度下使淀粉的阴、阳离子化反应同时进行，正是符合这种要求的制备工艺。关于一步法制备磷酸型两性淀粉国内未见研究报道，加拿大的Kweno等人[7]对一步法制备磷酸型两性淀粉曾进行了初步研究，但关于反应条件对取代度、反应效率的影响规律和应用未见报道。作者曾研究发现，一步法制备的磷酸型两性淀粉与玉米淀粉、阳离子淀粉比较，其糊化性质和结晶性质等发生了明显的改变[8, 9]。本文则旨在报道以木薯淀粉为原料、一步法制备磷酸型两性淀粉的主要影响因素及其变化规律，并考察一步法磷酸型两性淀粉的增强应用效果。 1.实验部分1.1 主要原料和试剂
木薯淀粉，工业级，广西明阳生化股份有限公司提供；氢氧化钠，化学纯，广州市东红化工厂；三聚磷酸钠（STP），化学纯，天津科密欧化学试剂开发中心；3-氯-2-羟丙基三甲铵氯（CHPTHC），工业级，美国陶氏公司。
1.2 两性淀粉的制备
在1000 mL的三颈烧瓶中投入计量的水-醇混合溶剂，搅拌过程中加入木薯淀粉，然后加入计量的STP碱溶液，50℃恒温搅拌活化10-30min，加入计量的CHPTHC，50℃反应2-4h，反应毕用3 mol/L HCl溶液中和到pH=6-7，抽滤，用去离子水洗滤多次，直至洗液对钼酸铵及抗坏血酸混合液经加热不显蓝色，45℃恒温干燥，即得磷酸型两性淀粉。
1.3 取代度测定及计算
通过分光光度法和凯氏定氮法测定样品中的磷含量和氮含量，由式（1-1）和（1-2）计算取代度，由式（1-3）和（1-4）计算反应效率。
(1-1)
(1-2)
(1-3)
(1-4)式中：XP（mg/g干淀粉）和XN（mg/g干淀粉）分别为已经扣除木薯原淀粉磷含量和氮含量的两性淀粉中的磷含量及氮含量；DA、DC、RA（%）、RC（%）分别为两性淀粉的阴、阳离子取代度及阴、阳离子反应效率；DA’、DC’ 分别为按投料量计算的阴、阳离子理论取代度。
1.4 应用实验
将两性淀粉配成一定浓度的淀粉乳，升温糊化，90℃保温30分钟使淀粉充分糊化，冷却，稀释成1.0%(m/m，干基)，待用。
抄造条件：pH6.0-6.5；上机废纸浆浓度0.3-0.4%；助剂加入量占绝干浆的0.5-2.0%，未添加松香胶与明矾；定量为70±2g/m2。
纸页环压强度按照中华人民共和国国家标准GB/T 2678.8-1995介绍的方法进行测定和计算。 2 结果与讨论
2.1 碱用量对取代度及反应效率的影响
图1是阳离子醚化剂用量为7%（对淀粉干基的质量百分比，下同）、三聚磷酸钠用量为5%、水醇比（体积比）为1.0、淀粉乳浓度为30%(质量百分比)、反应温度50℃和反应时间3h时，碱用量对取代度和反应效率的影响实验结果。
图1 碱用量对反应结果的影响
Fig.1 The effect of the quantities of alkali on reaction
从图1知道，当碱用量从2.5%增大到4.5%，阴、阳离子取代度及反应效率均表现为先升高再降低的变化趋势。根据季铵基醚化剂与淀粉进行阳离子化反应的反应机理：淀粉中的-OH首先在碱的作用下转变为负氧离子，同时醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲铵氯在碱的作用下转变为反应活性更高的环氧结构中间体，然后负氧离子再与环氧结构中间体发生醚化反应[10]。当碱用量增大时，反应体系中淀粉负氧离子浓度增大，同时阳离子醚化剂转变为环氧结构中间体的速度加快，因此阳离子反应速度增大，阳离子取代度和反应效率升高。然而，当碱用量增大到一定程度后，环氧结构中间体在碱的作用下，水解副反应速度也加快，降低了环氧结构中间体反应浓度，导致取代度和反应效率降低。对于阴离子反应，因为其主要发生在阳离子基团上，阴离子反应受到阳离子反应制约，也表现为先增大后降低的变化趋势。因此，在一步法制备两性淀粉反应过程中，选择合适碱用量对反应相当重要。
2.2 阳离子醚化剂用量对取代度及反应效率的影响
图2是碱用量为3.5%、三聚磷酸钠用量为5%、水醇比（体积比）为1.0、淀粉乳浓度为30%、反应温度50℃和反应时间3h时，阳离子醚化剂用量对取代度和反应效率的影响实验结果。
图2 阳离子醚化剂(CHPTHC)用量对反应结果的影响
Fig.2 The effect of
the quantities of CHPTHC on reaction
从图2知道，当阳离子醚化剂用量从3%增加到11%时，阳离子取代度增大，阳离子反应效率却呈现先增大后降低的变化趋势。这种结果的原因是：在一步法反应过程中，阳离子醚化剂直接参予阳离子化反应，当其用量增大时，其生成的环氧结构中间体反应浓度升高，增大了阳离子反应速度，阳离子取代度和反应效率也增大；但当阳离子醚化剂的用量增大到7%左右后，由于环氧结构中间体的水解副反应加快，阳离子反应效率则会下降，取代度则在阳离子醚化剂总量增大的条件下继续升高，却趋于平缓。
对于阴离子取代度和阴离子反应效率，随着阳离子醚化剂用量增大，两者也增大，进一步说明在一步法制备两性淀粉过程中，阳离子反应对阴离子化反应有较大影响。笔者通过研究还发现，在一步法反应过程中，在阳离子醚化剂不存在的条件下，阴离子化反应不能进行[11]。因此，阳离子醚化剂不仅影响着阴离子取代度和阴离子反应效率，也是发生阴离子反应的决定因素之一。
图3 三聚磷酸钠（STP）用量对反应结果的影响
Fig.3 The effect of
the quantities of STP on reaction
2.3 三聚磷酸钠用量对取代度及反应效率的影响
图3是碱用量为3.5%、阳离子醚化剂用量为7%、水醇比（体积比）为1.0、淀粉乳浓度为30%、反应温度50℃和反应时间3h时，三聚磷酸钠对取代度和反应效率的影响实验结果。
从图3显示的变化规律发现：三聚磷酸钠用量增大，阴离子取代度增大，阴离子反应效率却降低，而对阳离子取代度和阳离子反应效率没有影响。这是因为三聚磷酸钠用量增大，反应体系中三聚磷酸钠的浓度增大，阴离子反应速度加快，从而阴离子取代度增大，但随着三聚磷酸钠用量增大，三聚磷酸钠的过剩量也增大，其水解程度同时也增大，因此阴离子反应效率反而降低。
2.4 水醇比对取代度及反应效率的影响
图4是碱用量为3.5%、阳离子醚化剂用量为7%、三聚磷酸钠用量为5%、淀粉乳浓度为30%、反应温度50℃和反应时间3h时，水醇比对取代度和反应效率的影响实验结果。
图4 水醇比（体积比）对反应结果的影响
Fig. 4 The effect of
the volume ratio of water to alcohol on reaction
图4反映出的变化规律是：水醇比增大到1.0，阴离子取代度和反应效率增大，阳离子取代度和反应效率变化不太明显；水醇比继续增大（>1.0），阴、阳离子取代度和反应效率降低。这是因为水-醇反应介质中水组份比例增加，STP溶解速度快，参入反应的STP浓度大，因此阴离子反应速度快，取代度和反应效率都会随着水醇比的增大而增大。但当水醇比超过1.0，这时水组份比例大，STP的水解作用已占主要地位，根据一步法制备磷酸型两性淀粉的阴离子反应机理[11]，STP的水解作用不利于阴离子反应，取代度和反应效率则会大幅度降低。同时，对于阳离子化反应，水醇比超过1.0，CHPTHC的水解程度也进一步增大，导致阳离子取代度和反应效率降低。
2.5其它因素对取代度和反应效率的影响
表1和表2分别是淀粉乳浓度、反应温度和反应时间的影响实验结果。
从表1和表2知道，当淀粉乳浓度在35-40%之间时，反应效率较高。一步法制备磷酸型两性淀粉，反应温度50℃、时间3小时，反应即可完成。
表1 淀粉乳浓度对反应结果的影响
Table 1 The
effect of starch's concentration on experiment results
淀粉乳浓度 /% |
DC |
RC/% |
DA |
RA/% |
20 |
0.024 |
42.75 |
0.007 |
9.11 |
25 |
0.036 |
64.49 |
0.013 |
17.19 |
30 |
0.044 |
78.80 |
0.017 |
22.00 |
35 |
0.047 |
85.50 |
0.022 |
28.75 |
40 |
0.048 |
85.51 |
0.022 |
28.75 |
表
2 反应温度和反应时间对反应结果的影响Table 2 The effect of reaction temperature and time on experiment results
温度 /℃ |
时间 /h |
DC |
RC/% |
DA |
RA/% |
30 |
3 |
0.029 |
51.85 |
0.008 |
9.76 |
40 |
3 |
0.036 |
64.49 |
0.014 |
18.88 |
50 |
3 |
0.044 |
78.80 |
0.017 |
22.00 |
60 |
3 |
0.044 |
80.62 |
0.014 |
18.49 |
50 |
2 |
0.029 |
53.08 |
0.008 |
11.07 |
50 |
3 |
0.044 |
78.80 |
0.017 |
22.00 |
50 |
4 |
0.044 |
79.89 |
0.018 |
23.44 |
表3是一步法制备的磷酸型两性淀粉与阳离子淀粉用于增强实验的纸页环压指数比较结果。
表
3 增强应用实验比较结果Table 3 The contrastin results of several agents applied in the papermaking
两性淀粉名称 |
用量 /% |
环压指数 /(N.m.g-1) |
提高 /% |
空白 |
- |
2.61 |
- |
CS |
1.0 |
2.93 |
12.35 |
AS-Ⅱ |
1.0 |
3.06 |
17.24 |
AS-Ⅲ |
1.0 |
2.95 |
13.03 |
从表
3中数据看出，磷酸型两性淀粉AS-Ⅱ、AS-Ⅲ作为增强剂，当用量为1.0%时，纸页环压指数比空白有较大程度的提高，比阳离子淀粉高。因此，一步法制备的磷酸型两性淀粉在作为纸张增强剂，具有较好的应用性能。图5显示了两性淀粉的取代度和用量对纸页环压指数影响实验结果，表4列出了这几种两性淀粉的阴、阳离子取代度和阴、阳离子取代度比值（r）。
图5 取代度和用量对环压指数影响的变化曲线
Fig.5 The curve of compression strength's variation with the changing dosage and DS of amphoteric starches
表
4 增强实验用两性淀粉的取代度Table 4 DS of amphoteric starch applied in papermaking
两性淀粉 |
DA |
DC |
r |
AS-Ⅰ |
0.023 |
0.048 |
0.48 |
AS-Ⅱ |
0.011 |
0.045 |
0.24 |
AS-Ⅲ |
0.009 |
0.038 |
0.24 |
AS-Ⅳ |
0.007 |
0.024 |
0.29 |
从图5知道，两性淀粉的阴、阳离子取代度不同，纸张的环压指数存在差异。对于磷酸型两性淀粉，阴离子磷酸基是-2价的离子基团，阳离子季铵基是+1价的离子基团，具有合适的阴、阳离子取代度比的两性淀粉则会具有最佳的增强效果。比较AS-Ⅰ和AS-Ⅱ发现，两者阳离子取代度相差不大，但前者的r值接近0.5,其增强效果明显比后者差；比较AS-Ⅱ、AS-Ⅲ和AS-Ⅳ，它们的r值比较接近，前两者的阳离子取代度较高，而AS-Ⅳ的阳离子取代度较低，其增强效果要比前两者差。因此，对于两性淀粉，要获得较优良的增强应用效果，适当大小的阳离子取代度和合适的阴、阳离子取代度比至关重要。
两性淀粉用量对增强效果有较大影响，从图5中纸页环压指数的变化趋势看，随着用量的增大，纸页环压指数也增大，增大程度与样品取代度有关。AS-Ⅱ和AS-Ⅲ的阳离子取代度较大，阴、阳离子取代度比值较合适，随着用量增大，环压指数增大程度较明显。
4
结论（1）氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲铵氯、三聚磷酸钠及水醇比是影响一步法制备磷酸型两性淀粉的关键因素。在淀粉乳浓度35%-40%、反应温度50℃、反应时间3h条件下，碱、3-氯-2-羟丙基三甲铵氯、三聚磷酸钠用量分别为3.5%、7%、5%，水醇比（体积比）为1.0时，阴、阳离子反应效率分别为80%、28%，阴、阳离子取代度分别为0.018、0.045。
（2）一步法制备磷酸型两性淀粉工艺与干热法传统工艺相比，避免了干热法较高温（110-150℃）操作，而在50℃较低温反应，可节约能源、方便操作，同时简化了生产工艺和生产设备，缩短生产周期，减少投资成本。
（3）一步法制备的磷酸型两性淀粉作为废纸浆抄纸的增强剂，当其用量为1.0%时，可增大用废纸浆抄造纸张的环压强度17%以上。其增强效果不仅与两性淀粉的阴、阳离子取代度有关，且与两性淀粉的用量也有很大关系。
REFERENCES
[1] Lu S J, Li H X, Wang S Z.
Journal of Tianjing university (Tianjin Daxue Xuebao), 1996, 28 (2): 54-59.
[2] Cheng G, Zeng J S, Zhu J S et al. Guangdong pulp and paper (Guangdongn Zhaozhi), 1998,
3: 45-50.
[3] Yoshizawa J, Isogai A, Onabe, F. Journal of Pulp and Paper Science, 1998, 24 (7):
213-218.
[4] Long Z, Xie L S, Cheng F S et al. Guangdong pulp and paper (Guangdongn Zhaozhi), 1999,
1: 69-71.
[5] Zhang Y S. Modified Starches: manufacture and application. Beijing: China light
industry publishing company , 1999: 86
[6] Zhang Y Q, Zhang B S, Gao D W. Journal of Zhengzhou Institute of Technology (Zhengzhou
Gongcheng Xueyuan Xuebao), 2001, 22 (4): 61-66.
[7] Kweno M R, Sosulski F W, Bhirud P R. Starch, 1997, 49 (10): 419-424.
[8] Zhang Y Q, Zhang B S, Gao D W．Journal of South China University of
Technology (Natural Science Edition) (Huanan Ligong Daxue Xuebao)，2002，30 (3):
83-86.
[9] Zhang Y Q, Zhang B S, Yang L S. Journal of South China University of Technology
(Natural Science Edition) (Huanan Ligong Daxue Xuebao), 2002, 30 (9): 32-35.
[10] Zang L T．Modified starches (Bianxing Dianfen)．Guangzhou: South
China University of Technology publishing company, 1992: 127.
[11] Zhang Y Q. Ph. Doctor Degree Paper (South China University of Technology), 2002: 60-62, 66-69.