Cheng Yiyun, Chen Dazhu, He Pingsheng**, Wang Chunlei
(Department of Polymer Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Hefei, 230026)

环氧树脂/MP/酸酐/促进剂复合阻燃材料的固化动力学

程义云 陈大柱 何平笙** 王春雷
(中国科学技术大学高分子与科学工程系， 合肥 230026)

摘要  运用动态扭振法研究E51环氧树脂/阻燃剂MP/甲基四氢邻苯二甲酸酐/2-已基-4-甲基咪唑体系的固化动力学。求出复合体系的表观活化能等动力学参数。结果表明固化速率具有明显的温度依赖性。研究了MP含量对固化反应的影响，低MP含量低于20 phr时, 凝胶化时间t_g值变化不大；但在MP含量超过20 phr后，t_g值明显增大。Flory理论及Avrami方程可以较好地描述反应体系的固化行为。
关键词 环氧树脂 固化动力学 Flory 理论 Avrami 方程

1实验部分
1.1实验原料  
    环氧树脂E51，环氧值0.49–0.53，上海树脂厂；甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)，化学纯，上海精石精细化工厂；2-乙基-4-甲基咪唑 (2,4-EMI)，化学纯，华北特种化学试剂开发中心；阻燃剂MP，白色结晶粉末，粒径 >300目，磷含量>13%，氮含量>37%，合肥精汇化工研究所。
1.2实验基本操作
    在聚四氟乙烯(PTFE)的称量模中称取1.3g左右的环氧树脂E51，按照重量比100:2:n:80依次添加2,4-EMI，MP， MeTHPA (实验中树脂含量定为100份，MP用量n=5，10，20，30，40phr)，充分搅拌均匀，整个反应初始体系完成。事先设定好所选择的固化温度，待温度保持稳定后, 将混合物添加到固化仪的下模中，并闭合上模，打开扭振电机开始恒温固化实验测定。
1.3固化曲线的分析
    实验曲线的横轴为固化时间，纵轴对应着使复合树脂体系作小角度扭振所需要的扭矩G ^[3,4]。在凝胶化时间t_g以前，树脂体系一直保持液态，扭矩为零。反应达到一定的时间，由于凝胶的生成，反应体系的扭矩开始出现，这一时间就是树脂体系的t_g。 t_g以后，扭矩增加的程度反映的是树脂体系的固化速度。随固化接近完成，扭矩的增加趋于平缓。扭矩不再增加对应的时间就是完全固化时间。而该扭矩实验线的外包络线即是该树脂体系的等温固化曲线

2 结果与讨论
2.1环氧树脂复合阻燃体系的固化曲线
    图1为不同含量阻燃剂MP的环氧复合体系110 ℃的等温固化曲线（G–t 关系曲线）。由图可见，随MP含量增大，体系凝胶化时间t_g的变化存在一临界点。低MP含量（ <20 phr）时, t_g值几乎没有变化；但在MP含量超过20 phr后，t_g值明显增大。类似的现象在文献[4]中已有报道。这是因为在较高的填料含量下，混合体系中反应物（如固化剂和促进剂）浓度降低，反应基团相互碰撞、反应的几率减小，t_g值增加；而低填料含量对反应物浓度的影响显然很小，表现在t_g值没有明显的变化。

图1 不同MP含量的环氧复合体系在110℃得到的等温固化曲线。
Figure 1 The isothermal cure curves of epoxy system with various MP loadings cured at 110

图 2 含有20 phr MP的环氧复合体系在不同温度下的等温固化曲线。
Figure 2 Isothermal cure curves of epoxy system with 20 phr MP filler at different temperatures.

    图2是含有20 phr MP的环氧复合体系在90℃，100℃，110℃，120℃下的等温固化曲线。不同温度下的固化曲线形状类似，但凝胶化时间t_g以及固化反应速率差异较大。由固化曲线斜率的变化趋势可直观地看出，随固化温度的升高，凝胶化时间明显缩短，而固化反应速率逐渐增大。
2.2 应用Flory凝胶化理论分析
    根据Flory凝胶化理论^[6]，固化树脂在凝胶点的化学转化是一定的，与反应的温度以及实验条件无关，因此可以根据凝胶化时间t_g来估计反应体系的表观活化能E_a，关系^[7]为:
㏑t_g = C + E_a/RT (1)
    以20phr的MP在四个不同温度下的lnt_g-1/T作图为例得图3（在下面用Avrami方程处理数据时，也以这个条件下得到的实验数据为例，其它MP含量时亦满足所得规律)。如图3所示，其斜率就是表观活化能E_a/R。良好的线性关系表明Flory理论可以用来描述固化体系的凝胶化过程。

图 3 含有20 phr MP的环氧复合体系lnt_g对1/T作图。
Figure 3 Plots of lnt_g versus 1/T for epoxy system with 20 phr MP filler.

2.3固化体系的表观动力学参数
    一般说来，固化反应的表观动力学参数包括反应速率常数k_p和凝胶点的反应程度P_c等。设G_∞表示完全固化时体系的扭矩，t 是松弛时间，b 是松弛时间分布宽度系数，则体系在任意时刻的模量G_t与时间t满足关系式^[8]：
G_t = G_∞{ 1-exp[-((t-t_g)/t )b ]} ，
如果该反应为一级反应，则
㏑（G_∞–G_t）= –k_p△t = –k_p（t–t_g） (2)
    以100℃下得到的，MP含量为20 phr的环氧树脂复合体系的固化曲线为例，以㏑（G_∞–G_t）对（t–t_g）作图得图4。由拟合直线的斜率即得该固化反应的速率常数k_p，列于表1。
    同理，㏑（G_∞–G_t）与（t–t_g）之间的线性关系又验证了该反应为一级反应^[9]，假定凝胶点前后瞬间的反应速率常数k_p不变，根据实验测得的凝胶化时间t_g，按照公式
P_c = 1– exp (–k_p t_g) (3)
即可计算出凝胶点时的反应程度。

图4 含20 phr MP的环氧复合体系在100℃下固化曲线的㏑（G_∞–G_t）对（t–t_g）作图。
Figure 4 Plot of ㏑（G_∞–G_t）versus （t–t_g）of the cure curve for epoxy system with 20phr of MP at 100℃.

2.4应用Avrami方程分析凝胶点后的固化反应^[10]
    定义任意时刻t时的相对固化程度a为
a = G_t/G¥ （4）
    如果用α代替在Avrami方程中的相对结晶度，则可用描述聚合物结晶的Avrami方程来描述固化动力学：
a = 1 –exp [– k_p (t–t_g)ⁿ] （5）
式中n为Avrami指数。由式（5）作简单变换可得：
1 –a = exp [– k_p (t–t_g)ⁿ] （6）
对公式（6）取两次对数，又得：
㏑[ –㏑（1 –a）] =㏑k_p + n㏑（t–t_g） （7）
    由式（7）可以看出，以㏑[ –㏑（1 –a）]对㏑（t–t_g）作图，所得到的截距与斜率分别为㏑k_p和指数n。

图5 含20 phr MP的环氧复合体系的㏑[ –㏑（1 –a）] 对㏑（t–t_g）所作的Avrami图。
Figure 5 Avrami plots of㏑[ –㏑（1 –a）] versus ㏑（t–t_g）of epoxy system with 20 phr MP filler.

    环氧复合体系在四个不同温度下的Avrami曲线示于图5。从图中可以看出曲线具有较好的线性关系，说明Avrami方程确实可以用来描述凝胶化时间后环氧树脂复合体系的固化过程。固化反应过程是热活化过程，速率常数k_p随温度的升高而增大（表1）， k_p与温度之间满足^[11]：
k_p^{1/ n} = A exp（–E_a*/RT） （8）
对该式取对数可以得到与Avrami指数n有关的速率方程：
1/n㏑ k_p =㏑A –E_a*/RT （9）

图6 含有20 phr MP的环氧复合体系(1/ n) lnk对1/T作图。
Figure 6 Plots of (1/ n) lnk versus 1/T for epoxy system with 20 phr MP filler.

    图6为1/n ㏑k_p对1/T作图，由图中的直线斜率可得出凝胶点以后的体系的表观活化能E_a*。从两次求出的活化能E_a与 E_a*(见Table 1)可以看到，凝胶点前后反应体系的表观活化能差别还不是很大，与Dutta^[12]得出的结果基本一致。

表1 环氧复合阻燃体系的动力学参数。
Table 1 Kinetic parameters for the epoxy flame retardant composites.

3 结论
1. 阻燃剂MP能够缩短环氧树脂E51复合体系的凝胶化时间，并且对固化反应有促进协同作用，加快固化反应速率，但是加入量与凝胶化时间t_g之间的关系比较复杂，在20phr附近出现一转折点。
2. 不同的固化温度对固化曲线影响显著，凝胶化时间t_g与固化温度的倒数1/T成近似的直线关系，温度升高，固化反应速率成几何倍数增加。
3．Flory理论及Avrami方程能够较好地描述该反应体系的固化动力学，可以用于固化体系的行为的预估^[13]。

REFERENCES  
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[6] Flory P J. Principles of Polymer Chemistry. Cornell University Press, 1953, 353.
[7] Gaugh T J, Smith L J. J Appl Polym Sci, 1960, 3: 362.
[8] Hsich H S-Y. J. Appl. Polym. Sci., 1982, 27, 3265.
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[10] He P S, Xu W B.  Journal of Functional Polymers, 2001, (3): 66.
[11] Cabe P, Hong S D. Polymer，1986, 27: 1183.
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[13] He P S, Li C E. Acta Materiae Compositae Sinica, 1985, 12 (2): 9.

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