Wang Bingxing^1,2, Wang Jun², Bai Jiling², Wang Li², He Guozhong²
(¹Department of Chemistry, Liaoning Normal University, Dalian 116029, China; ²State Key Laboratory of Molecular Reaction Dynamics, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Science, Dalian 116023, China)

金属离子与有机分子气相反应的研究

王丙星^1,2，汪俊²，白吉玲²，王利²，何国钟²
(¹辽宁师范大学化学系，辽宁 大连 116029; ²中科院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室，辽宁 大连 116023)

摘要 由于消除了溶剂效应的影响, 金属离子与有机分子的气相反应已经发展成为探索反应机理和金属有机合成的一个有效手段。本文以国内外近年来公开发表的科技文献为信息来源，结合我们的一些工作，从实验方法和反应机理两个方面介绍了金属离子与有机分子的气相反应，而着重介绍了反应机理。
关键词 金属离子 有机分子 气相反应 机理

1 引言
    近年来，由于消除了通常凝聚相中遇到的溶剂效应影响，气相反应已经发展成为探索金属有机化学反应机理和金属有机合成的一个有效手段。 金属离子与有机化合物分子的气相反应也成为金属有机化学的一个重要领域^[1]。尤其是过渡金属离子与碳氢化合物的气相反应引起了人们极大的兴趣。在这类反应中，反应中间体与C-C键、C-H键的活化有关，这对于研究催化反应^[2]的中间体具有重要意义。大家正努力认识C-H和C-C键活化的机理和一般的催化过程，了解含金属的离子和中性化合物的基本特性，复合物对金属中心和有机物残基反应性的影响，寻找高效化学离子化反应剂。金属催化反应不仅有基础研究价值， 还有应用价值。 过渡金属离子和烯烃的反应在很多均相和多相催化过程中起重要的作用，例如不饱和烃的氢化和烯烃的聚合。然而，目前这些反应的机理还不清楚。 一个对这些系统更深入了解的方法是在没有配体和溶剂的影响下研究化学反应。自从七十年代中期J. Allison等人在Fe⁺与i-C₄H₁₀气相反应中观察到失去烃分子的现象以后，人们对这类反应进行了大量研究，其中包括Ni⁺与小分子烷烃的反应，Fe⁺、Co⁺、Ni⁺与环状烃的反应，Fe⁺与烯烃的反应，Ni⁺与芳香族化合物的反应。不仅有实验研究，还有理论研究，例如张冬菊等用密度泛函方法（DFT）研究了Ni⁺和乙烯反应的机理^[3]。本文结合我们的一些工作，对金属离子与有机分子的气相反应进行了综述。

2 实验方法
    这种反应一般是在质谱仪内通过不同的离子源，将金属元素的单质或化合物电离成离子，再让离子与中性有机物分子反应，生成产物离子经分离检测，从而获得反应机理、化合物结构、键能等重要信息，同时，它还为金属有机物的合成提供了新的反应途径。一般来说，使用的离子源都是采用激光脱附技术来产生金属离子，然后进一步与有机分子反应，如图1所示。而R.J.Crutchley和A.B.P.Lever^[4]使用电子轰击Fe(CO)₅或Fe₂(CO)₉，来产生Fe⁺和Fe(CO)⁺，进一步与丁烷反应。L.F.Halle和P.B.Armentrout 等^[5]使用的离子源是铼离子化灯丝。金属离子与有机分子的反应常常是在流管反应器或反应池^[6,7]中进行的，这样可以保证反应的充分，如图2。研究这类反应目前还使用昂贵的离子回旋共振技术（ICR）^[8]、傅立叶质谱技术（FT-MS）^[6,7,9]、离子束装置^[5]、激光烧蚀^[10-13]、TOF-MS技术^[11,13]和碰撞诱导解离方法（CID）^[1，8]。

图1 激光烧蚀簇源和流管反应装置示意图［11］ Fig.1 schematic diagram of the laser ablation	图2 反应室示意图［15］    Fig.2 Schematic diagram of reactor

3 反应机理
    关于金属离子与有机分子气相反应的机理，有很多种解释。通常认为金属离子与有机分子的气相反应是插入机理，分三步进行：（1），金属离子插入有机分子的键中；（2），发生异构化；（3），失去中性分子得到金属的络合物离子。具体反应的活性又和很多因素有关，例如金属离子的电子结构^[12]、有机分子的烃链长短^[9,10]、伸展程度^[7]、分子结构、气压的大小^[11]、环境温度^[11]等。有的反应并不符合以上机理，例如，有的反应是金属离子先与有机分子形成络合物，然后异构化，再失去一个中性分子生成金属的络合物离子；或者金属离子与有机分子反应时，不失去中性分子，也不异构化，而是直接形成络合物离子，我们的实验就是这种情况。下面根据不同金属离子来介绍金属离子与有机分子的气相反应。
3.1 双原子金属离子
    对于双原子金属离子与有机分子的气相反应，研究较多的是杂核双原子金属离子。一般来说，杂核双原子金属离子与有机分子反应的反应通道都是脱氢。1987年E.C.Tews和B.S.Freiser利用傅立叶变换质谱研究了气相中异核双原子过渡金属离子CuFe⁺和许多碳氢化合物的反应^[9]。发现CuFe⁺与直链（C₁—C₆）和环状（C₃—C₆）烷烃不反应。1991年Lisa M.Roth等在气相中异核双原子金属团簇离子MgFe⁺和与烃反应的研究中^[10]，也有类似发现，MgFe⁺不与小烷烃（C₂—C₄）反应，但和大烷烃（C₅—C₇）反应，形成MgFe⁺ —烯烃产物，反应通道是脱氢。在和烯烃反应时，E.C.Tews 和 B.S.Freiser观察到CuFe⁺能和带有支链C₄单元的脂肪族烯烃反应^[9]，主要也是脱氢。而唯一能发生C-C键裂解甲烷消除反应的脂肪族烯烃是2，3，3-三甲基-1-丁烯。与CuFe⁺不同，在MgFe⁺团簇与直链烯烃（C₂—C₆）反应中，烯烃取代Mg形成Fe⁺ MgFe⁺也与环烯烃反应，例如，它使环己烯脱氢形成MgFe⁺—苯, 它进一步反应取代 Mg而形成苯—Fe⁺—环己烯。MgFe⁺还与乙醇反应，通过铁的取代形成Mg⁺—乙醇产物^[10]。

3.2 镍离子
    国内张福义等对Ni⁺与一系列有机分子的气相反应作了大量研究，如醇类、酯类、酮类、烷烃等，总的来说是插入机理，分三步进行：（1），金属离子插入有机分子的C-C键或C-H键；（2），发生异构化，b-H或b-烷基迁移至Ni⁺上；（3），失去中性分子得到Ni⁺的络合物离子。在和醇反应时，Ni⁺还可以插入O—H键；和酮类反应时，Ni⁺有选择地插入O=C—C的C—C键中；和酯类的反应是Ni⁺与酯形成激发态络合物，然后b-H迁移至烃氧基的氧上形成Ni⁺的双配体化合物离子，再失去一个中性配体分子得到Ni⁺的单配体化合物离子（如上式）。
    Zhang Dongju等用密度泛函理论研究了气相中Ni⁺（2D）与乙烷反应的机理^[3]。提出了在Ni⁺和乙烷反应中生成产物CH₄和H₂的还原消除是典型的加合-消除反应。每一个反应都有两个基本步骤：C-C或C-H键活化形成插入物种，伴随异构化，形成类似产物的中间体。决定形成CH₄和H₂的消除反应步骤的速率是插入物种的异构化，而不是C-C或C-H键活化。发现形成H₂的消除反应在热动力学上比CH₄的更有利。D.B.Jacobson和B.S.Freiser发现Ni⁺对裂解内部键有很高的选择性，对插入末端C-C键也有很高的选择性。当有b-氢化物从第二个碳而不是从第一个碳上转移发生时，脱氢比脱烷烃更有利^[8]。L.F.Halle等利用离子束装置研究了镍离子与几种烷烃的气相反应^[5]。涉及C-C和C-H氧化加成到金属离子作为第一步的机理解释了这个研究中的所有产物。在与含杂原子的有机分子反应中，L.Rodriguez-Santiago等采用质谱和B3LYP密度泛函方法研究了气相中Ni⁺和氨基乙酸的反应^[14]，分析了[Ni-氨基乙酸]⁺的MIKE光谱，表明最重要的片段对应于水的失去，其他片段也有，但很少，即CO或CH₂O₂的脱去。并在B3LYP水平上研究了产生这些片段可能的机理，在所有这些机理中，最有说服力的是Ni⁺离子插入最稳定的h²-N，O结构的C-C键中。
3.3 镧系和锕系离子
    金属离子与有机分子反应的研究，最初主要集中在d区过渡元素，自从Schilling 和Beauchamp^[15]对镧系离子的研究揭示了不同的镧系离子的反应活性有很大差别（和凝聚态有机镧系化学相比^[16]）后，f区镧系和锕系元素才引起人们的注意。随后的研究证实了最初的猜想^[15]，不同的Ln⁺反应性反映了把基态离子激发到一个有两个非4f价电子的二价构型所需的能量，这个构型可以使Ln⁺插入C-H键中形成一个C-Ln⁺-H活化中间体。
    John K. Gibson对此类反应研究的比较多。1998年John K. Gibson研究了镅离子Am⁺和烯烃的气相反应^[12]。对于直链和环状C₆烯烃，发现Am⁺相当有惰性，只有很少量的{Am⁺-苯}凝聚产物被检测到。与1，5-环辛二烯和环辛四烯的反应生成了脱氢复合物［Am-C₈H₈］⁺和［Am-C₈H₆］⁺，尽管和更轻的An⁺的相比少了许多。总体来说，Am⁺的C-H活化效率比在前面的An⁺要小，但更接近于相对不反应的镧系离子Tm⁺的C-H活化效率。这个结果说明，和Ln⁺的4f电子一样，Am⁺的5f电子没有完全参加C-H(或C-C)活化。很明显，Am⁺的[Rn]5f⁷7s¹占据轨道的基态必须被激发到[Rn]5f⁶6d¹7s¹态，比基态高245KJ/mol，这个激发态由两个有化学活性的6d/7s电子组成，能形成一个C-Am⁺-H脱氢中间体。同年John K. Gibson 又和 Richard G. Haire 报道了气相中金属离子Cm⁺、 U⁺、Tb⁺与烯烃、乙腈和六氟丙烯反应^[17]。重点放在和烯烃的反应上，尤其是脱氢，作为一个M⁺激活C-H键能力的标志(C-C激活的程度一般来说类似于C-H激活)，与乙腈和所有烯烃(除了乙烯)反应，三种M⁺离子都导致了脱氢。对于不同反应物，差别是明显的，表1为Cm⁺，U⁺，Tb⁺与几种烯烃的脱氢碎片形成的络合物，总的脱氢效率的顺序是U⁺>Tb⁺>Cm⁺。这个顺序和电子激发能量的差异是一致的。这个能量能用来供给在M⁺也就是一个[Rg]f^n-2d¹s¹构型上两个未成对的、非f价电子，使它插入一个C-H键。相对于U⁺和Tb⁺, Cm⁺反应活性降低表明基态Cm⁺（⁸S[Rn]5f⁷7s²）的闭壳7s²电子不能活化C-H键，激发到¹⁰D[Rn]5f⁷6d¹7s²构型是先决条件。

Table 1 Abundance of the ML⁺ for the specified L from Propene, 1-Butene, and Isobutene^[17]

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