Ma Zhiguang, Du Baoan, Shen Shigang, Liu Xiuying, Shan Jinhuan
(College of Chemistry & Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002, China)

Received Jul.25,2003.

Abstract Benzyl cinnamate was synthesized by using cinnamic acid and benzalcohol as reactants and solid acid SO₄^2-/SiO₂ as catalyst. The influence of some factors on the product yield, such as the proportion of reactants, reaction time, reaction temperature and amount of catalyst were investigated. The result of experiment indicated that yield of 94.4% was achieved with cinnamic acid : benzacohol = 1.0 : 2.4 (molar ratio), suitable SO₄^2-/SiO₂ reacting at 100℃ for 4h, and the catalyst can be used many times.
Keywords Benzyl Cinnamate, Solid Acid SO₄^2-/SiO₂, Esterification, Catalysis

马志广 杜保安 申世刚 刘秀英 单金缓
（河北大学化学与环境科学学院，保定 071002 中国）

    肉桂酸苄酯是一种具有甜香脂气、风仙花香味的无色至淡黄色闪光性结晶，是一种合成香料。主要用作各种香精的稀释剂和定香剂^[1]。肉桂酸苄酯通常的合成方法是以浓硫酸作催化剂，肉桂酸和苯甲醇酯化制得。或者以肉桂酸钠与氯化苄为原料, 以三乙胺或乙二胺为催化剂， 进行催化合成^[2]。这些传统的方法存在如下缺点：① 由于浓硫酸同时具有酯化、氧化、脱水等反应，给产品的精制和原料的回收带来很大困难，而且严重腐蚀设备；②用有机胺做催化剂成本高，毒性大，环境污染严重；③催化剂用量大，反应时间长（17h），生产成本高，经济效益较差。近年来，有用相转移催化法合成肉桂酸苄酯 ^[3,4]，取得了较好的效果。也有用固体酸代替浓硫酸做催化剂进行类似酯化反应，并显示了很大的优越性^[5]。本实验首次用固体酸SO₄^2-/SiO₂为催化剂进行肉桂酸苄酯的合成，并作了较为详细的研究，找到了最佳的反应条件。用肉桂酸和苯甲醇作原料合成肉桂酸苄酯的反应路线为：

1 实验部分
1.1 试剂与仪器
    肉桂酸、苯甲醇为化学纯，浓硫酸、二氧化硅、无水碳酸钠为分析纯，红外吸收光谱仪（FTS-40，美国BIO-RAD公司），显微熔点测定仪（XT4A，北京市科仪电光仪器厂）。
1.2 实验操作
1.2.1催化剂的制备
    将一定量的二氧化硅置于马弗炉中，于500℃焙烧4h，冷却后取出，按1g SiO₂ : 2mL硫酸溶液的比例浸泡在4 mol^.L^-1 硫酸溶液中15min，抽滤分离，自然晾至半干，然后于100℃ 烘箱中烘干，再在600℃马弗炉中焙烧 5h，冷却后得到固体酸催化剂SO₄^2-/SiO₂，置于干燥器中备用。
1.2.2 肉桂酸苄酯的合成
    在装有电动搅拌器，回流冷凝管和温度计的100mL三颈瓶中，加入肉桂酸1.85g (0.0125mol),苯甲醇3.1mL (0.03mol), 0.19g SO₄^2-/SiO₂催化剂（肉桂酸重量的10%），搅拌并加热至100℃反应4h，趁热抽滤回收催化剂，待反应液冷却结晶后抽滤，除去未反应的苯甲醇及生成的水，然后将产品用25%的Na₂CO₃溶液洗涤，除去未反应完的肉桂酸，最后将产品水洗、抽滤、干燥后得2.81g（三次平行实验的平均值）无色结晶，产率94.4%（按肉桂酸计）。测得熔点39-40℃（温度计未作校正，文献^[5]值37-39℃），红外光谱分析（KBr压片），与标准谱图^[6]完全一致。

2 结果与讨论
2.1 原料配比对产率的影响
    原料的配比对产率有很大影响。如表1所示，肉桂酸与苯甲醇的摩尔比为1.0 : 1.2时，产率为87.7%；当摩尔比为1.0 : 2.4时，产率高达94.4%；若苯甲醇的量再增加，产率不仅没增加，反而随着苯甲醇的增加而减少，这可能是由于过量的醇分子占据催化剂表面，使催化剂不能充分发挥其催化作用。因此，最佳摩尔比为：肉桂酸∶苯甲醇=1.0 : 2.4。

表1 原料配比对产率的影响
Table 1 The influence of the proportion of reagents on yield

* 1.85g (0.0125mol) 肉桂酸,加0.19g催化剂,在100℃反应4h.。
* 1.85g (0.0125mol) cinnamic acid and 0.19g catalyst were added , reacted for 4h at 100℃.

2.2 反应时间对产率的影响
    在酯化反应中，反应时间的长短与酯的产率高低有密切关系。从表2可以看出，在反应开始时，产率随时间的增加而增高，在反应4h时产率达到最高值94.4%，反应时间再延长，产率逐渐下降。这说明反应4h达到了平衡，平衡后随反应时间的延长，酯收率不再增加，副产物开始增多，致使产率下降。所以反应时间控制在 4h 较为合适。

表2 反应时间对产率的影响
Table 2 The Influence of reaction time on yield

* 加入1.85g (0.0125mol) 肉桂酸,3.1mL (0.03mol) 苯甲醇，加0.19g催化剂,在100℃反应。
* 1.85g (0.0125mol)cinnamic acid, 3.1mL (0.03mol) benzalcohol and 0.19g catalyst were added, reacted at 100℃.

2.3 反应温度对产率的影响
    反应温度在酯化反应中是一个很重要的因素。由表 3 可见，温度在60℃ 时，酯产率很低，随温度升高，产率增加。当反应温度在100℃ 时，产率最高，且产品颜色较为纯正。如反应温度继续升高，产率反而降低，且产品颜色变深。虽然加热可以使酯化反应向正方向进行，有利于提高产率，但是当温度过高时，会引发一些副反应，致使产率下降，因此，反应温度应控制在 100℃。

表3 反应温度对产率的影响
Table 3 The influence of reaction temperature on yield

* 加入1.85g (0.0125mol) 肉桂酸,3.1mL (0.03mol) 苯甲醇，加0.19g催化剂,反应4h.
* 1.85g (0.0125mol) cinnamic acid , 3.1mL (0.03mol) benzalcohol and 0.19g catalyst were added, reacted for 4h.

2.4 催化剂用量对产率的影响
    催化剂在酯化反应中起着至关重要的作用。催化剂的用量直接影响着产率。由表4看出，随催化剂用量增加，产率增加，催化效果明显提高。但当其用量达0.19g 时，产率达最高值。继续增加催化剂用量，产率增加缓慢，由此可知催化剂的最佳用量为 0.19g（肉桂酸量的10%）。

表4 催化剂用量对产率的影响
Table 4 The influence of catalyst amount on yield

* 加入1.85g (0.0125mol) 肉桂酸,3.1mL (0.03mol) 苯甲醇，加0.19g催化剂,在100℃反应4h。.
* 1.85g (0.0125mol) cinnamic acid , 3.1mL (0.03mol) benzalcohol and 0.19g catalyst were added, reacted for 4h.

2.5 催化剂SO₄^2-/SiO₂的重复使用
    经抽滤回收后得到的催化剂，不需任何处理可直接重复使用，按上述实验方法重复催化酯化反应，由表5可以看出，SO₄^2-/SiO₂作催化剂连续使用6 次，仍保持较好的催化效果。这说明，SiO₂的吸附性能好；SO₄^2-/SiO₂作为固体酸催化剂催化合成肉桂酸苄酯不仅具有良好的催化性能，而且有较长的使用寿命。增加SiO₂在酸中的浸泡时间可能会使催化剂的使用次数更多。

表5 催化剂重复使用对产率的影响
Table 5 The influence of reused catalyst on yield

* 加入1.85g (0.0125mol) 肉桂酸,3.1mL (0.03mol) 苯甲醇，加0.19g催化剂,在100℃反应4h。.
* 1.85g (0.0125mol) cinnamic acid,3.1mL (0.03mol) benzalcohol and 0.19g catalyst were added, reacted for 4h at 100℃.

3 结论
    通过以上实验可以得出如下结论：
（1）合成肉桂酸苄酯的最佳工艺条件为：肉桂酸与苯甲醇的摩尔比为1.0:2.4，催化剂SO₄^2-/SiO₂的用量为0.19g（肉桂酸重量的10%），反应温度为100℃，反应时间为4h，此时酯化产率为94.4%（文献最高产率92.0%^[7]）。
（2）SO₄^2-/SiO₂固体超强酸用于催化合成肉桂酸苄酯，具有较高的催化活性和较强的稳定性。用本方法合成肉桂酸苄酯具有操作简单、反应时间短、产率较高、不易腐蚀设备、环境污染少等优点，对肉桂酸苄酯的工业生产有潜在的应用价值。