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Oct. 1, 2003 Vol.5 No.10 P.79 Copyright |
Ma Xiaolin, Shu Bifen, Guo Kaihua, Li
Jianhong
(Guangzhou Institute of Energy Conversion, The Chinese Academy of Sciences, Guangzhou
510070 )
Abstract Experiments have been carried
out on the influence of rotating magnetic field on the HCFC141b gas hydrate formation
process. It has been found that the influence on the formation process was notable, the
induction time for hydrate crystallization can be shortened to Zero, and the hydrate can
be formed in both water phase and HCFC141b phase at the same time from the interface of
them, causing the growth rate enhanced extremely.
Keywords gas hydrate, rotating magnetic field, induction time, growth rate
马晓林 舒碧芬 郭开华 李戬洪
(中国科学院广州能源研究所 广州 510070)
2003年7月29日收稿; 国家自然科学基金资助项目（No.20076046）
摘要
本文通过试验发现，在旋转磁场中放置铁丝形成的特殊磁场对低压制冷剂HCFC141b气体水合物生成过程有显著的促进作用。在旋转磁场作用下，HCFC141b水合物生成诱导时间几乎为零，水合物在制冷剂相和水相中同时快速生长，生长速度与静态磁场作用情况相比显著提高，整个生长过程时间大约为50分钟。
关键词 气体水合物；旋转磁场；引导时间；生成速度
气体水合物是指气体或易挥发液体在一定温度压力条件下（温度一般高于冰点温度）被水分子环绕，与水分子通过较弱的van der Waals 力作用形成的包络状晶体。制冷剂气体水合物晶体在5～12℃之间形成，同时放出大量相变潜热（320～380kJ/kg），具有空调蓄冷的理想性质
[1]。因此制冷剂水合物特别是低压制冷剂水合物在空调蓄能应用方面受到人们广泛的重视。但是低压制冷剂比如HCFC141b在水合物生成过程中很不活泼，相界面处扩散速度很慢，诱导期长，因此在实际应用中，其水合物的快速均匀生长是技术关键，也是技术难点。磁场能对顺磁性或逆磁性溶液中各相间的扩散、混合、乳化及其结晶过程产生重要作用[2]，从而改变溶液的性质，影响成核速率、生长速度、结晶体的形态和结构，因此磁场在晶体生长方面的应用相当广泛。磁场对天然气水合物的结构和密度会发生影响[3]，但有关磁场对气体水合物生成过程的影响研究工作甚少，刘勇等对静态磁场作用下HCFC141b气体水合物生成过程进行了初步研究，结果表明磁场对水合物的生成有一定的促进作用[4]。本文通过试验发现，在旋转磁场和铁丝组合作用下，制冷剂HCFC141b水合物的生长动力学过程发生显著变化。
1．试验部分
1.1主要试验设备和试剂
试验是在气体水合物结晶可视化低温试验台上进行，试验系统参见文献[5]。
可视化旋转磁场反应器由旋转磁场装置、透明玻璃容器、镀铬铁丝、不锈钢卡箍、密封盖、玻璃容器夹具等组成。如图1所示
旋转磁体装置由一电机带动永久磁体旋转，从而产生旋转交替磁场，可调节磁场强度大小和转速，磁场强度和转速可调范围分别为20～600mT和20～1200r/min；玻璃容器为圆柱形容器，内径为22mm，高100mm，容器内温度由铂电阻测量，精度为±0.1℃；铁丝直径为2mm，长度95mm；HCFC141b购自浙江三环化工有限公司，纯度≥99.5％；水为二次蒸馏水。
图1 试验装置图
1.2试验过程
将空气浴温度设定在1℃，在反应玻璃容器内先后装入5g
HCFC141b制冷剂和15g水。然后按图1所示安装好，调节磁场强度和旋转速度，进行试验。采用连续可调焦数码相机（Panasonic
NV－DX100EN）对水合物进行观测，并通过采集系统记录反应器内温度。
2结果与讨论
本试验通过调节磁场强度和旋转速度得到了一系列试验数据，试验发现当磁场强度大于80mT左右，转速大于800r/min左右时，其对水合物生成过程有较显著的影响。如下是当磁场强度及转速分别为340mT和1000/min时的结果。下面就成核过程、晶体生长速度和生成过程温度进行讨论分析。
图2 生成过程温度-时间曲线
(a)17min
(b)23min
(c)29min
(d)38min
图3 生成过程图象
2.1成核过程
在旋转磁场和铁丝形成特殊磁场作用下，成核可以在局部非均匀产生并生长，然后在新生长水合物诱导下进入二次成核期，从而加快水合物成核速率。由此可见，利用旋转磁场，可以大大提高水合物成核速率。
2.2晶体生长
水合物首先在水-HCFC141b相界面生成如图3（a）所示，接着在水相和HCFC141b相两相中同时生长如图3（a）、（b）、（c）所示，在大约38分钟后，制冷剂相中全部长满水合物，水相中也有大量水合物生成，水相中的生长速度略大于制冷剂相中的生长速度，说明水分子和制冷剂分子向对方扩算速度不同，水分子向HCFC141b相的扩算速度小于制冷剂分子向水相的扩算速度。由于在旋转磁场作用下，水合物由在单一相中生长扩展为在两相中同时生长，所以生长速度明显提高。在静态磁场中并在相同反应条件下，水合物从刚开始成核到生长过程结束约需8小时[4]，而本试验在旋转磁场作用下，该过程大约只有50分钟。可见，在旋转磁场作用下，该水合物生长速率显著提高。
2.3生成过程温度
温度曲线如图2所示，在水合物开始生成时，生长速率较慢，此时单位时间内反应器中水合物生长产生的热量Q1与反应器向外界放出的热量Q2基本相等，这时反应器内温度基本不变（图2 BC段）。随着水合物生长速率的不断提高，生成热量速率不断提高，则Q1大于Q2，这时反应器内温度升高（图2 CD段）。接着进入稳定生长期，水合物生长速率基本不变，而这时Q1与Q2基本平衡，所以温度保持基本不变（图2 DE段），最后进入生长完成期（图2 EF段）。
2.4结果与展望
通过对以上试验结果分析可见，在适当的旋转磁场条件下，HCFC141b制冷剂气体水合物生成诱导时间几乎为零，水合物能在水相和HCFC141b相中同时生长，生长速度显著提高。
磁场在气体水合物生长方面的研究还刚刚起步，有关旋转磁场的作用方式，磁场参数和水合物生成过程的诱导时间、生成速度之间的依变关系有待进一步的试验研究，而磁场对水合物作用机理有待进一步的理论探讨。
REFERENCES
[1] Guo K H. Refrigeration (Zhileng), 1994, 2: 22-28.
[2] Wakayama N I et al. Effect of a magnetic filed gradient on the crystallization of hen
lysozyme. J.Cryst. Growth, 1997, 178: 653-656.
[3] Makogon Y F. Hydrates of hydrocarbons Oklaboma: Pennwell Books, 1997.
[4] Liu Y, Guo K H, Liang D Q et al. Science in China (Series B) (Zhongguo Kexue B), 2003,
33 (1): 89-96.
[5] Zhao Y L, Guo K H, Fan S S et al. Journal of Chemical Industry and Engineering
(Huagong Xuebao). 2002, 53 (9): 907-911.