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Oct. 1, 2003 Vol.5 No.10 P.83 Copyright |
(The School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University, Ji'nan, 250100; #The School of Material Science and Technology, Ji'nan University, Ji'nan 250022)
Abstract The preparations of the silicon-containing dendrimers were reviewed based on different branches'structure, such as siloxane-branch type, silane-branch type, carbosilane-branch type and hybrid-branch type. And the characterization methods of silicone-containing dendrimers were also reviewed.
Keywords Dendrimer, Organosilicon, Preparation, Characterization, Progress 含硅树枝状化合物的制备进展 周传健 关瑞芳# 冯圣玉
(山东大学化学与化工学院，济南250100; #济南大学材料科学与工程学院， 济南 250022)
2002年7月25日收稿， 济南大学科技基金资助
摘要 本文根据含硅树枝状化合物支链结构的不同，分别讨论了硅碳烷，硅烷，硅氧烷及杂链含硅树枝状化合物的合成研究进展，并对含硅树枝状化合物的表征方法进行了简要的综述。
关键词 树枝状化合物，有机硅，制备，表征，进展
树枝状化合物是一种结构完整，高度枝化的大分子。自1979年，Denke
Walter[1] 在专利中报道了基于氨基酸的多枝化合物，同年Tomalia[2]合成出了现在商业可得的树枝状化合物Polyamidoamine(PAMAM)以来，众多结构各异的树枝状化合物屡见报道[3]，用途也不断被开发出来，显示出广阔的应用前景。目前树枝状化合物的研究已经成为大分子领域最为活跃的部份，2002年仅美国化学会出版的杂志中有关树枝状化合物的报道就有近千篇之多，内容涉及催化、生物技术、医药、纳米技术、光电材料等等各个领域。
由于有机硅类化合物具有多种官能度，各官能团之间可以相互转化，相互间具有一定的选择性，因此含硅树枝状化合物的合成方法灵活多变，结构多样。另外，硅原子赋予了含硅的树枝状化合物较好的化学及热稳定性，较小的分子间作用力，柔顺分子链，因此许多含硅树枝状化合物特别是Si-O-Si及Si-C类型,
即使代数很高还依然具有好的流动性，非常有利于合成高代树枝状化合物，目前合成的硅碳树枝状化合物的最高代数达到7代[2]。
从结构上可以将含硅树枝状化合物可分：Si-O-Si键型,
Si-C键型, Si-Si键型以及杂合键型四类。硅氧烷型树枝状化合物首先由Rebrov等合成得到[4]，这个树枝状化合物由Si-O-Si链节组成；Si-Si键类型树枝状化合物在1995年才由Lainbert[5]和Suzuki[6]两个研究组相继报道；与Si-O-Si键型和Si-Si键类型的树枝状化合物相比，Si-C键类型的树枝状化合物的报道最多，同时也是应用最为广泛的含硅树枝状化合物。
与其他种类的树枝状化合物的合成方法类似，含硅树枝状化合物的合成也主要有三种方法，发散合成，收敛合成及双向合成。
发散合成的主要特点是树枝状化合物的合成是从一个核开始，通过一系列重复的增长反应制备得到。每一步的增长反应都会有相应倍数的枝化点产生，枝化点的数目依赖于增长单元的官能度及代数，这是一种由内向外的合成方法。随着代数的增加，该合成方法中的问题也突出出来，一是反应进行的程度；二是纯化问题，特别是随着代数的增加树枝状化合物结构的完整性很难保证，因此合成树枝状化合物，特别是代数较高的树枝状化合物所用的反应必须具有高的产率及高的选择性。相比较而言，收敛合成有效地解决了产物分离纯化的问题，这种合成方法是首先合成出小的外层单元，然后将他们逐步一级一级键接到内层的核上，最终得到结构完整的树枝状化合物。然而，采用这种合成方法在合成代数较高的树枝状化合物时，由于枝单元本身结构就已经非常拥挤，外层的结构单元对内层核的反应活性有屏蔽作用，因此尽管这种方法容易纯化，但对于合成高代树枝状化合物还是不利的。目前越来越多的研究者都开始尝试采用双向合成法来避免上述两种合成方法的缺点，首先根据树枝状化合物的结构合成得到树枝状化合物的不同部份，再通过适当的方法将其组合成为完整的树枝状化合物分子。这种方法的优点是各单元的结构不仅具有足够的反应活性，而且分子量足够大，便于产物最后的分离纯化。
1.1 硅碳烷树枝状化合物的合成
硅碳烷树枝状化合物的合成也分为发散合成及收敛合成两种方式，应用最为广泛的还是发散合成，其主要特点是从一个核开始，通过一系列重复的增长反应制备得到，每一步的增长反应都会有相应倍数的枝化点产生，枝化点的数目依赖于增长单元的官能度及代数，这是一种由内向外的合成方法。硅碳烷一般是交替利用烷基化反应及硅氢加成反应制备，枝链的长度由烷基链长控制，枝化点的数目由硅烷官能度控制；应用此种方法合成硅碳烷树枝状化合物主要有两个问题，一是硅氢加成中的α-加成及β-加成问题；二是高代树枝状化合物的交联问题。尽管通过控制适当的反应条件，如反应温度、溶剂等可以最大限度的避免α-加成的产物，但是对于高代树枝状化合物的交联仍然是亟待解决的问题，有报道对于G4（第四代树枝状化合物，G：Generation, 4: 代数）的硅碳烷树枝状化合物就有不可避免的交联倾向[7] 。硅碳烷树枝状化合物一般都是由多官能度的氯硅烷，烷氧基硅烷为母核然后逐代合成得到，最为常用的是SiCl4。1992年Van der Made等[8] 最先报道了有SiCl4为母核，与具有不同碳原子数目的烯烃格氏试剂反应得到具有不同代数，不同枝链长度及不同枝化点数目的硅碳树枝状化合物。其中以葵烯格氏试剂为原料制备得到树枝状化合物达到7代之高；烯丙基格氏试剂为原料则为5代；而以乙烯基格氏试剂为原料的树枝状化合物的最高代数为4代[9]。这是由于随着代数的增加，树枝状化合物的外围变得越来越拥挤，因此对于确定树枝状化合物其理论代数是有限的，在实际合成中的问题更加突出，代数越高得到完美树枝状化合物的难度就越高。可以预料，对于相同枝链长度，枝化点数目越少，其理论与实际可达到的代数就越高。例如，Rooves用HsiMeCl2代替HsiCl3，由SiCl4出发，以烯丙基格氏试剂为原料，合成的到第五代树枝状化合物[10,11]。已报道具有不同母核的硅碳树枝状化合物有以下几种类型(图1)：
图1 具有不同母核的硅碳树枝状化合物
与利用烯基格氏试剂制备树枝状化合物类似，炔基金属衍生物也可以用来制备硅碳烷树枝状化合物[12]，Kim等报道了利用苯乙炔基锂为原料合成得到了第三代树枝状化合物（图2）；Lin[13]等人合成的以噻吩为主体的硅碳树枝状化合物引起了人们的广泛关注，该化合物显示出一些特殊的光电特性，如荧光性质，非线性光学性质等等，其结构如图3
。Stobart小组报道了按照收敛合成方法，采用收率及选择性都非常好的Suzuki偶合反应制备硅碳烷树枝状化合物的相关研究。
图2 苯乙炔基锂为原料的含硅树枝状化合物 图3以噻吩为主体的硅碳树枝状化合物
1.2 硅氧烷类树枝状化合物的合成
硅氧烷类是最先被报道的含硅树枝状化合物[4]，该类树枝状化合物的合成主要有三条路径，第一条路线是：首先是二烷氧基甲基硅烷的钠盐与甲基三氯硅烷进行亲核取代反应，接着用SOCl2氯化，将烷氧基转化为－Cl，得到G0(Cl)，然后重复亲核取代及氯化反应，最终得到G4树枝状化合物（图4）。另一条合成路线是Uchida等首先采用[14]，它交替使用两步反应，一是Si-H催化氧化转化为Si-OH；二是与含氢氯硅烷的杂缩合，交替使用这两个反应最终得到相应的硅氧烷树枝状化合物，该方法的特点是宜于制备具有长支链的树枝状化合物;第三条合成路线如图5，它包括三步反应，(a)
烷基硅烷，特别是苯基硅烷的溴代反应得到溴硅烷，(b)
溴硅烷胺解得到胺基硅烷；(c) 胺基硅烷与硅醇类化合物的缩合。Movikavd
小组最先采用这个方法合成得到了第三代硅氧烷树枝状化合物[15,16]。
图4 硅氧烷类树枝状化合物合成方法一
图5硅氧烷类树枝状化合物合成方法三
1.3 硅硅键树枝状化合物的合成
随着对聚硅烷类大分子性质及应用研究的深入，一些研究者将目光转向结构规整的聚硅烷类树枝状化合物的合成及性质研究。由于其合成及纯化都异常困难，因此，到目前为止只有少量的报道。1995年，Suzuki[6]和Lambert[5]两个研究小组率先报道了氯硅烷与烷基硅基锂的缩合反应制备树枝状化合物(A)(图6)的方法；Lambert
等[17]在随后的研究中又发展了这个合成方法，得到具有不同取代基的G1,G2硅烷树枝状化合物。然而，这两个小组所报道的树枝状化合物的结构都比较简单，分支较短(B)
(图6)；Sekiguchi等[18]利用CF3SO3H/CH2CL2的甲基氢转移反应，得到支链含有三个硅原子的G2树枝状化合物（C）(图6)。
图6 硅烷类树枝状化合物
虽然一些研究者不断地尝试硅硅树枝状化合物的合成，并且这类树枝状化合物显示出巨大的潜在应用前景，但是相关的报道相对较少，合成方法比较单一，目前还没有见到有关其功能化的报道。
1.4含硅杂链树枝状化合物的合成
如前所述，由于硅单体具有多官能度及多种官能度以及官能团之间反应的选择性的特点，许多研究者利用这些特点设计合成了一些具有多种枝链结构的含硅树枝状化合物，如同时含有Si-O-Si及Si-C键等等，如Kakimoto等小组[19,20]
报道的如下树枝状化合物（图7），其合成的关键步骤为甲基二氯硅烷与丙烯腈及含双键支链的硅氢加成反应；氯硅烷的氨解和硅烷间异官能团的缩合。
图7 Kakimoto小组制备的含硅杂链树枝状化合物
Sheiko等人利用收敛合成的优点，先分别合成树枝状化合物的两个不同部份，然后利用两部分之间的硅氢加成反应将其组装起来，产品不仅易于纯化，而且产率高[20]
（图8）：
图8 Sheiko小组采用收敛合成方法制备的含硅杂链树枝状化合物
1.5 含硅树枝状化合物的表征
树枝状化合物的结构介于小分子化合物及聚合物之间，与小分子化合物相比，树枝状化合物具有较高的分子量；与聚合物相比，树枝状化合物具有精确的结构和分子量，因此树枝状化合物的表征是小分子化合物与聚合物分子表征方法的综合应用。一般说来，核磁共振1H，13C最为常用，也是给出结构信息最多的检测手段，也适用于含硅树枝状化合物，但是由于树枝状化合物各代之间1H及13C原子的化学环境的差别较小，因此这两类图谱并不能给出较为完整的结构信息；29Si[5，6]核磁共振图谱对确定碳硅烷树枝状化合物的结构至关重要，因为大多数含硅树枝状化合物的支化点是Si原子，通过29Si的核磁共振信号的种类可以较为容易地判断树枝状化合物结构的完整性。另外，通过荧光基团对含硅树枝状化合物的枝链进行标记，然后应用荧光光谱确定树枝状化合物的结构及研究其性质也是常用的方法[21，22]。含硅树枝状化合物的分子量是表征树枝状化合物的另一个重要的参数，质谱是最为常用的工具，常见的离子化手段是电喷雾[23]，但是激光电离飞行时间质谱则是最为有效的表征方法之一[24，25]；通过GPC对含硅树枝状化合物的分子量分布进行表征，是确定其结构是否完整及纯度的一个重要依据[26]；还有一些研究者利用小角激光散射[27]测定含硅树枝状化合物的绝对分子量的方法来对树枝状化合物进行表征。
另外，用于研究聚合物力学转变及热力学稳定性的热分析，如TGA，DSC也可以应用与含硅树枝状化合物的表征及性质研究[21，28]，研究表明含硅树枝状化合物的性质与树枝状化合物的代数，支链长度等结构因素有密切关系。树枝状化合物的特性粘度也是反映树枝状化合物性质的一个重要的参数[29]。尽管X－射线晶体衍射是研究物质结构最为有效和直接的方法，但是由于含硅树枝状化合物分子较大，能培养成功单晶的树枝状化合物很少，因此只有少量晶体结构见于报道，而这些含硅树枝状化合物都是G1，G2代数较低的化合物[6，17]。
树枝状化合物的研究已经由单纯合成新类型的树枝状化合物逐渐过渡到树枝状化合物功能化研究方面，但是作为一类结构精确，潜在用途广泛的大分子来说，新型树枝状化合物的合成及表征依然是众多研究者关注的热点。 由于含硅树枝状化合物的性质，特别是碳硅烷类树枝状化合物的性质最为稳定，合成手段比较简单，方法较为完善，易于功能化及商品化，因此有关含硅树枝状化合物的研究受到了极大的关注，但与其它一些相关研究相比，含硅树枝状化合物的研究还应当注重以下几个方面：
a. 合成母核或外围具有潜在活化基团的含硅树枝状化合物。因为对于含硅树枝状化合物的合成来说，绝大多数的研究集中于以SiCl4、MeSiCl3、PhSiMeCl2等为母核的硅碳树枝状化合物的合成及表征,而树枝状化合物的功能化研究则迫切需要种类繁多、具有适当潜在活化基团的树枝状化合物，如含有－X、－OH等基团；
b. 合成母核与外围具有不同性质的潜在反应性基团，有利于树枝状化合物的双功能化研究，用于开发树枝状化合物的多功能用途，而目前还为见到相关报道；
c. 进一步完善含硅树枝状化合物的合成方法研究，特别是针对高代树枝状化合物研究中的交联等问题；
d. 加强硅硅烷类树枝状化合物的合成研究，这类含硅树枝状化合物具有特殊的光电性质，有望成为一类新型功能材料；
e. 有关含杂链的含硅树枝状化合物的研究还处于开始阶段；
f. 研究制备特种支链结构的含硅树枝状化合物，如以噻吩，呋喃，吡唑等为支链的含硅树枝状化合物，现仅有关于噻吩的少量报道。
总之，含硅树枝状化合物的合成及性质研究，不仅为功能化的树枝状化合物研究提供坚实的物质基础，而且也将为开发新型功能材料提供新的途径。 REFERENCES
[1] Newkome G R, Morrefield C, Vogtle F. Dendritic Molecules: Concepts, Syntheses, Perespectives, 2nd ed., Wiley-VCH, Weinheim, 1998.
[2] Tomalia D A, Naylor A M, Goddard W A. Angew. Chem., 1990, 102:119; Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1990, 29: 138.
[3] Twyman L J, King A S H, Martin I K. Chem. Soc. Rew., 2002, 31: 69.
[4] Rebrov E A, Muzafarov A M, Papkov V S et al. Dokl. Akad. Nauk. SSSR., 1989, 309: 376.
[5] Lambert J B, Pflug J L, Stern C L. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34: 98.
[6] Suzuki H, Kimata Y, Satoh S, Kuriyama A. Chem. Lett.,1995, 293.
[7] Muzafarov A M, Gorbatsevich O B, Rebrov E A, et al. Polym. Sci. 1993, 35:1575.
[8] Van der Made A W, Van Leeuwen P W, de Wilde J C, et al. Adv. Mater., 1993, 466.
[9] Seyferth D S, Rheingold D Y, Ostrander A L, Organometa., 1994, 13:2682.
[10] Zhou L L, Roovers J. Macrom., 1993, 26: 963.
[11] Roovers J, Toporovski P M, Zhou L L. Polym. Prepr., 1992, 33: 182.
[12] Kim C, Kim M J. Organomet. Chem., 1998, 563:43.
[13] Nakayama J, Lin J S. Tetra. Lett., 1997, 38:6043.
[14] Uchida H, Kabe Y, Yoshino K,et al. J. Am. Chem. Soc., 1990, 112: 7077.
[15] Morikawa A, Kakimoto M A, Imai Y. Macrom., 1991, 24: 3469
[16] Lambert J B, Pflug J L, Stern C L. Angew. Chem., Int. Ed Engl., 1995, 34, 98.
[17] Lambert J B, Basso E, Qing N et al. Organomet. Chem., 1998, 554:113.
[18] Sekiguchi A, Nanjo M, Kabuto C, et al. J. Am. Chem. Soc., 1995, 117: 4195.
[19] Morikawa A, Kakimoto M A, Imai Y. Macrom., 1992, 25: 3247.
[20] Sheiko S S, Eckert G, Ignat'eva G, et al. Macromol. Rapid. Commun., 1996, 17: 283.
[21] Krasovskii V G, Ignat'eva G M, Myakushev V D et al. Polym. Sci., Ser. A., 1996, 38:1070.
[22] Vitukhnovsky A G, Sluch M I, Krasovskii V G et al. Synth. Meth., 1997, 91: 375.
[23] Hong B, Thoms T P S, Murfee H J et al. Inorg. Chem., 1997, 36: 6146.
[24] Frey H, Lorenz K, Mulhaupt R et al. Macromol. Symp., 1996, 102: 19.
[25] Wu Z, Biemann K. Int. J. Mass Spectrosc. Ion. Proc., 1997, 165-166: 349.
[26] Lorenz K, Mu lhaupt R, Frey H et al. Macrom., 1995, 28:6657.
[27] Roovers J, Toporovski P M, Douglas J. Macrom., 1995, 28:7064.
[28] Lorenz K, Frey H, Stuhn B et al. Macrom., 1997, 30: 6860.
[29] Morikawa A, Kakimoto M A, Imai Y. Macrom., 1992, 25: 3247.