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  Nov. 1, 2003  Vol.5 No.11 P.87 Copyright cij17logo.gif (917 bytes)

Synthesis, characterization and constant volume combustion energies of rare earth (III) complexes with salicylaldehyde salicylhydrazone

Yang Xuwu, He Shuiyang*, Chen Junli, Peng Ke, Zhao Jianshe, Shi Qizhen
(Department of Chemistry Northwest University, Shaanxi, Key Laboratory of Physico-inorganic Chemistry, Xian 710069)

Received Sep.3, 2003; Supported by the Natural Science Foundation of Shaanxi Province (No.2002B05).

Abstract  Salicylaldehyde Salicylhydrazone (C14H12N2O3, H3L) and its two new complexes of rare earth (III) K[RE(HL)2]·nH2O(RE=Eu,Gd, HL= [C14H10N2O3]2-) were synthesized. The constituent, coordination mode and thermal stability were confirmed by chemical analysis, elemental anaylysis and ICP analysis, IR,1H NMR,XRD,UV,TG-DTG and molar conductance. The standard formation enthalpy for the complexes were calculated by the determination of the constant-volume combustion energies.
Keywords  Salicylaldehyde Salicylhydrazone; Rare earth complexes; Thermal stability; Combustion energies; Standard formation enthalpy

稀土与水杨醛水杨酰腙配合物的合成、表征及恒容燃烧能的测定

杨旭武，何水样*， 陈军利，彭科，赵建社，史启祯
（西北大学化学系,陕西省物理无机化学重点实验室,西安710069）

摘要  合成了水杨醛水杨酰腙配体(C14H12N2O3,文中简称H3L)及相应的新稀土配合物。通过容量分析、元素分析及ICP分析确定了其组成为K[RE(HL)2]·nH2O(RE= Eu、Gd， HL=[C14H10N2O3]2 -为配体水杨醛水杨酰腙的二价阴离子)。通过IR、1H NMR、XRD、UV、 TG-DTG和摩尔电导率的测定,讨论了其成键情况和热稳定性. 通过恒容燃烧能的测定计算了配合物的标准生成焓。
关键词 水杨醛水杨酰腙 稀土配合物 热稳定性 燃烧能 标准生成焓

    由于腙类化合物具有生物活性、强的配位能力及多样的配位形式，使其在农药、医药和分析试剂等方面的应用受到了广泛关注 [1]。水杨醛芳酰腙对人和老鼠 DNA的复制和细胞生长有抑制作用，它可有选择地抑制特定的细胞，特别是在抗癌变细胞筛选中，引起了人们的极大兴趣。有关过渡金属腙类配合物的报道较稀土配合物为多[2-4]，我们曾合成了稀土与水杨醛-1H-苯并三唑-1-乙酰腙的配合物并研究了其热化学性质[5]。水杨醛水杨酰腙稀土配合物很少见文献报道 [6,7]，更未见关于该类配合物热化学性质的研究。本文合成了两种新的组成为K[RE(HL)2]•nH2O的配合物, 对其进行了表征，研究了配合物的热稳定性，并通过恒容燃烧能的测定，计算了它们的标准燃烧焓和标准生成焓。

1 实验部分
1.1 主要试剂与分析仪器
    水杨醛,水杨酸甲酯,水合肼, DMF,无水乙醇,KOH, 浓盐酸,丙酮等试剂均为分析纯, RE(NO3)3 nH2O是用99.95%的RE2O3自制。
    P.E.2400型元素分析仪,RE3+含量用EDTA容量法测定， IR、UV、1H NMR、TG-DTG和XRD数据分别采用EQUINO×55型红外光谱仪（KBr压片）， UV-1100 型紫外可见分光光度计， FT-AC400核磁共振仪，TG-DTG用NETZSCH STA 449C热分析仪（N2气氛，升温速率为10K/min）和日本理学D/max自动X射线衍射仪。K含量用 TJA公司的IRIS Advantage全谱直读等离子体发射光谱仪测定; 采用DDS-307型电导率仪测定电导。
1.2 量热仪器及实验条件
    配体及配合物的恒容燃烧能使用RBC-II型精密转动弹热量计测定, 主要实验方法和步骤与文献[8]相同。 实验的起始温度为（25.0000±0.0005）℃，初始氧压为2.5Mpa，热交换校正值依Linio-Pyfengdelel-Wsava公式计算[9]。终态产物（气体、液体和固体）的分析方法与文献[8]相同，分析结果显示燃烧反应是完全的。
    热量计使用纯度为99.999%的热值基准物苯甲酸 [25℃ 热值为(-26434±5.8)J/g] 进行标定。 热量计的能当量经标定为(18000.71±8.42) J·K-1，精度4.68×10-4。
1.3 配体及配合物的合成
    配体水杨醛水杨酰腙的合成参考文献[6]，但在合成方法上细化并有所改进，如将反应物的下料比（摩尔比）由1：1改为1：1.1，将配体（b）的粗品改用无水乙醇和DMF的混合溶剂重结晶，得淡黄色晶体，洗涤、恒重后得配体（b）的纯品，其熔点为275℃，与文献[6]值一致，产率为91%。其合成路线为：

（a） （b）

   将5mmol配体(b)和100ml乙醇/水（1:1体积比）混合溶剂加入烧瓶中，在搅拌下滴加10mL 1mol/L 的KOH，溶液逐渐变清，呈黄色，然后滴加含10mmol稀土硝酸盐的醇/水溶液，逐渐出现黄色沉淀，搅拌2h，抽滤，烘干。用玛瑙研钵研细，分别用乙醇和丙酮充分洗涤, 放入真空干燥器中至恒重，得配合物产率约为90%。

2 结果与讨论
2.1 配合物的表征
2.1.1 配体和配合物的组成与摩尔电导率
    配体和配合物的元素分析结果见表1。由表1可见，实验值与理论值相符。室温下以DMF为溶剂，测定了配体的摩尔电导率为32.1 S.cm2.mol-1，配合物的摩尔电导率分别为93.5和97.5 S.cm2.mol-1。依据文献[10]，配体为非电解质，各配合物为1:1型的电解质，结合组成分析，并通过ICP分析证明在配合物外界有与稀土等摩尔的K+存在。说明我们确定的配合物的组成是正确的。

表1 配体H3L及其配合物的组成及摩尔电导率*

样品

∧m/S.cm2.mol-1

C%

H%

N%

K%

RE%

H3L

32.1

65.43
(65.61)

4.78
(4.72)

10.92
(10.94)

K[Eu (HL)2]

93.5

48.29
(48.08)

3.24
(2.88)

8.32
(8.01)

5.15
(5.59)

21.62
(21.72)

K[Gd(HL)2]

97.5

47.92
(47.70)

3.35
(2.86)

7.70
(7.95)

5.05
(5.55)

22.42
(22.31)

a括号内为理论值

2.1.2 配合物的X射线粉末衍射
    以配体、稀土盐及K[Eu(HL)2] 配合物为代表，进行了Xray粉末衍射测定，其结果列于表2，配合物与稀土盐和配体三者相比，其晶面间距与衍射峰的相对强度均有明显不同，而且也不是相互叠加，证明生成了新物相。

表2 配体及配合物的XRD数值

K[Eu（HL）2]

Eu（NO3）3·H2O

H3L

d/nm I/I0/%

d/nm I/I0/%

d/nm I/I0/%

1.4062 100

8.18 100

0.9302 100

0.7880 46

5.30 89

0.3456 93

0.3779 55

5.64 82

0.4586 43

0.3153 37

5.15 63

1.8706 25

0.3033 41

4.287 57

0.3534 23

0.2192 28

3.831 55

0.3227 19

   图1 配体H2L的标识                       图2配合物中配体的配位形式

2.1.3 配合物的IR光谱分析
    水杨醛水杨酰腙(H3L)及其配合物红外光谱的指认，是根据文献[6,11,12,]进行的。配体(H3L)的IR图谱中3250cm-1、2661和2570cm-1、1655cm-1(弱)、1618cm-1、1558cm-1、1231cm-1、1156cm-1被分别指认为υ(NH)峰，υ(OH)(酚)，Amide Iυ(C=O), υ(C=N)和υ( +HN=C(R)=O )的叠加峰，AmideⅡυ(C-N+)，酰胺的烯醇结构υ(CO)和酚羟基υ(CO)。在配合物中，酰胺Ⅱ的υ(C-N+)紫移10～20 cm-1, 说明C-N+键的加强，推测变为C=N；酰胺的烯醇式υ(CO)紫移了20 cm-1，说明C-O键(烯醇式)明显增强；而在1610 cm-1附近出现一个新的强吸收峰，可认为是υ(C=NN=C)；而υ(CO)（酚羟基）红移6 cm-1，说明C-O键（烯醇式）相对减弱；配合物在3400 cm-1处出现水的吸收峰，说明配合物含有水分子，但在520cm-1和820cm-1附近未见伸缩振动峰，说明配合物中水可能未配位。根据以上分析，我们推测配合物中配体以如图2所示的三齿形式配位，与稀土离子形成一个五元环和一个六元环的稳定结构。
2.1.4 配合物的 1H NMR
    配合物的1H NMR在DMSO-d6氘代溶剂中测定。配体H3L 的1H NMR数据摘自文献[6]，其质子标识如图1。文献[6]中，配体H3L的1H-NMR化学位移δ11.27, δ12.00分别以尖峰和宽峰出现，指认为水杨醛和水杨酰肼的酚羟基质子的化学位移(d,d')。在配合物的图谱中，水杨醛羟基H(d)的化学位移消失，归因于羟基脱质子后氧和金属离子的配位；δ10.20处出现一个扁平的峰，可解释为水杨酰肼的羰基以烯醇式配位，羟基氧与酰胺的N形成了氢键，其羟基氢(d’)向高场移动的结果。苯环上的a位多个质子的化学位移相对于配体 (H3L)由δ6.20~7.90变为δ7.00-7.40，间接地说明了配体的配位对它们的影响。另外，腙基上的质子(b)化学位移为8.70，配合物中水的化学位移为2.00。
    以上分析进一步证明了配体如图2所示的配位方式。

   
2.1.5 配合物的 UV光谱
    以DMF为溶剂，测定了配体（10.9×10-5molL-1）和配合物(5.04×10-5 molL-1)的UV,二者差别较大，而各配合物之间则相似。对于配体H3L，300.8nm为水杨酰腙( )的π-π*跃迁的吸收峰波长；配位后，水杨酰腙脱质子以烯醇式出现，水杨甲酰胺的共轭性增大，其吸收峰发生红移（300.8→314.0nm）。333.0nm为水杨醛席夫碱基团( )的π-π*跃迁的吸收峰波长；O、N参与配位后，减弱了这一基团的共轭性，其吸收发生紫移至327.9nm。此外在390.8～407.8nm处出现了新的L→RE3+的荷移跃迁吸收峰，在302.5 nm处出现了新的 基团的吸收峰。
2.1.6 配合物的热稳定性
    配合物K[Eu（HL）2]·2H2O的TG-DTG曲线（10K/min）如图3所示，第一阶段（25-110-217℃，中间为峰温）为脱去两个水分子，失重率为4.59%（理论值4.89%）；第二阶段（218-281.9-335℃）为脱去配体中的2N2，失重率为7.85%（理论值7.61%）；第三阶段为其它碎片的失去，加热至1100℃的残余物经分析为0.5K2O+0.5RE2O3+10C，残留率为47.64%（理论值48.24%）。这个过程也进一步佐证了配合物的组成。

图3 K[Eu（HL）2]·2H2O的TG-DTG曲线

2.2 配合物的标准生成焓
2.2.1 配合物的恒容燃烧能
    配合物的恒容燃烧能的测定方法与用苯甲酸标定热量计的方法相同. 试样的燃烧能使用公式（1）进行计算:
 (1)
式中, 为试样的恒容燃烧能(J), W是RBC-II热量计的能当量 (J·K-1), DT是热交换校正值, a是实际消耗Ni Cr点火丝的长度（cm）, G是Ni Cr点火丝的燃烧焓（0.9 J·cm-1）, 5.97是相当于消耗 1 mL 0.1000 mol·L-1 NaOH溶液的硝酸的生成焓和溶解焓（J·mL-1）, b是终态弹液消耗0.1000 mol·L-1 NaOH溶液的体积（mL）, m是配合物的质量。分别由6次实验结果的平均值得到了两个配合物的恒容燃烧能，测定结果列于表3。

表3 配合物恒容燃烧能的实验结果

样品

No.

m / g

qc / J

qN / J

/ K

- DcU/g

K[Eu (H L)2]

1

1.00562

12.60

35.20

1.0105

18040.51
  

2

1.00347

12.60

35.12

1.0073

18021.86
  

3

1.01020

12.58

35.36

1.0165

18065.51
  

4

1.00515

12.60

35.18

1.0111

18059.73
  

5

1.00726

10.81

35.26

1.0132

18061.54
  

6

1.00473

11.76

35.17

1.0085

18021.54

K[Gd(HL)2]

平均值

           

18045.05 ± 8.17

1

1.01250

12.60

36.50

1.0013

17753.10
  

2

1.01676

12.60

36.65

1.0070

17779.46
 

3

1.00983

11.76

36.40

1.0013

17800.97
 

4

1.00758

12.70

36.32

0.9986

17792.62
 

5

1.01025

10.84

36.42

1.0019

17805.15
 

6

1.01321

12.60

36.53

1.0027

17765.50
 

平均值

        

17782.80 ± 8.40

2.2.2 配合物的标准燃烧焓
    配合物的标准燃烧焓 为298.15K，100 kPa下，下列理想燃烧反应的焓变：

KRE(C14H10N2O3)2(s)+31O2(g)=1/2K2O(s)+1/2RE2O3+28CO2+10H2O(l)+2N2(g) (2)
RE=(Eu,Gd),下同。
    配合物的标准燃烧焓依下式求得:
= +RT (3)
= ng (产物) - ng (反应物) (4)
式中，Dn为产物与反应物气态物质的量之差，R = 8.314 J·K-1·mol-1, T = 298.15 K. 配合物的燃烧焓计算结果见表3.
2.2.3 配合物的标准生成焓
    依据方程式（5）用Hess定律可计算出配合物的标准生成焓:
[ KRE(C14H10N2O3)2, s] = [1/2(K2O, s) + 1/2(RE2O3,s) + 28(CO2, g)+ 10(H2O, l)] -[KRE(C14H10N2O3)2, s] (5)

其中各氧化物的标准生成焓为[13,14]：
(Eu2O3,s)= -1663.00 ± 1.62 kJ·mol-1
(Gd2O3,s) = -1815.60 ± 3.60 kJ·mol-1
(H2O,l) = -285.83 ± 0.04 kJ·mol-1
(CO2,g) = -393.51 ± 0.13 kJ·mol-1
(K2O,s) = -361.50 kJ·mol-1
    配合物的标准摩尔生成焓亦列于表4。

表 4 配合物的恒容燃烧能，标准燃烧焓和标准生成焓(kJ·mol-1)

配合物

K[Eu (HL)2]

12623.42± 5.72

12620.94± 5.72

2267.89 ± 6.84

K[Gd(HL)2]

12534.03 ±5.92

12531.55± 5.92

2433.58 ± 7.19

    综上所述，通过较系统的表征，确定了两个新的水杨醛水杨酰腙配合物的组成和配位方式；从TG-DTG曲线得到了配合物的热分解机理和热稳定性；通过恒容燃烧能的测定，计算了两种配合物的标准燃烧焓和标准摩尔生成焓。这些结果不仅丰富了稀土配位化学及其热化学基础研究的内容，而且为该类配合物的应用提供了信息。

REFERENCES
[1] Katyal M, Dutt Y. Talanta, 1975, (22): 151.
[2] Duggal H K, Agarwala B V. Synth. React. Inorg. Met.-org. Chem. , 1988, 18 (9): 871.
[3] Mandal S K, Thompson L K, Newlands M J et al.. Inorganica Chimica Acta, 1990, 178: 169.
[4] Hu Y H, Zhang Y L, Wu S Z. Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 1995, 25 (3): 451.
[5] He S Y, Cao W K, Hu T et al. Acta Phys.Chim. Sin.(WuLi HuaXue XueBao), 2002, 18 (10): 865.
[6] Navaneetham N S, Kalyanasundaram R, Soundararajan S. Inorganic Chimica Acta, 1985, (110): 169.
[7] Sallomi I J, Al-Fadhel M S. Dirasat: Natural and Engineering Sciences, 1997, 24 (2) : 419.
[8] Yang X W, Chen S P, Gao S L et al.. Instrumentation Sci. & techn., 2002, (30): 311.
[9] Popov, M.M. Thermometry and Calorimetry[M]. Moscow Univ: Publishing House, Moscow, 1954, 382.
[10] Geary W J. Coord. Chem. Rev., 1971, (7): 81.
[11] Kazuo N (Translated by Huang D R, Wang R Q). Infrared and Raman Spectra of Inorgnic and Coordination Compounds(Wuji He Peiwei Huahewu De Hongwai He Laman Guangpu). Beijing : Chemical Industry Press (Huaxue Gongye Chubanshe),1986,199.
[12] Zhang L, Fang X Q, Zhang G M. React. Inorg. met.-org. Chem., 1988, 18 (2):127.
[13]Huber E J, Hollcy C E. Experimental Thermochemistry [M]. New York: Insterscience Publishers, 1961, 77.
[14]Cox J D ,Drowart J, Hepler L G et al. J Chem.Thermodynamics, 1978, (10): 903.

　

　

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