Ma Zhiguang, Gao Jungang, Liu Xiuying, Du Baoan, Shan Jinhuan, Shen Shigang
(College of Chemistry & Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002, China)

马志广 高俊刚 刘秀英 杜保安 单金缓 申世刚
（河北大学化学与环境科学学院 保定 071002）

2003年9月19日收稿

摘要 本文研究了高脱乙酰度壳聚糖对Zn²⁺的吸附作用，探讨了吸附时间、温度、溶液的pH值、Zn²⁺起始浓度和不同锌盐等方面对壳聚糖吸附性能的影响。结果表明：壳聚糖对Zn²⁺的吸附具有Langmuir吸附特征，其吸附最佳条件是锌盐为硫酸锌，Zn²⁺溶液的pH值为5-6，Zn²⁺起始浓度为0.05-0.06 mol/L.
关键词 壳聚糖 Zn²⁺ 吸附

1．实验部分
1.1仪器与试剂
    TG-328B型光电读数分析天平（湘仪天平仪器厂），pHS-3C数字酸度计（国营杭州万达仪器仪表厂）。
    EDTA、硫酸锌、乙酸锌、氯化锌、氨水等试剂均为分析纯；壳聚糖(生化试剂，脱乙酰度≥99%，上海伯奥生物科技有限公司，粘度法测定其粘均分子量为4.65×10⁵)。
1.2实验方法：
    准确称取一定量壳聚糖，加入到一定浓度的Zn²⁺（除研究不同阴离子的影响外，都使用硫酸锌）溶液中，置于水浴震荡器中振荡。控制摇速120r/min，过滤吸附液，用EDTA络合滴定法测定Zn²⁺含量。实验中溶液的pH值用稀硫酸或稀氨水调节；溶液总体积100mL。用下式计算吸附量q：

    式中V为Zn²⁺溶液的体积（ml）；m为壳聚糖质量（g）；C₀ 、C分别为吸附前后溶液中Zn²⁺浓度（mol/L）；q为吸附量（mmol/g）。

2.结果与讨论
2.1 Zn²⁺起始浓度对吸附量的影响
    100mL吸附液中含壳聚糖0.8g，恒定温度为25℃，当吸附时间为10h时，测得壳聚糖对不同起始浓度的Zn²⁺吸附量见表1。

    从表1可以看出，随着Zn²⁺起始浓度浓度的增加，平衡吸附量逐渐增加；随浓度继续增大则平衡吸附量趋于平缓，并接近饱和吸附量。

图1 壳聚糖对Zn²⁺的吸附等温线
Fig.1 Adsorption isotherm of CTS to Zn²⁺

    图1为平衡浓度/吸附量（即C/q）与平衡浓度C关系曲线，呈良好的直线关系（求得直线方程为C/q=0.38421C+0.97154，相关系数R=0.9992）。说明壳聚糖对Zn²⁺的吸附符合Langmuir吸附等温式：C/q= C/q⁰+1/(q⁰b)。由得到的直线方程求得饱和吸附量为：q⁰=2.60 mmol/g。与实验值接近。
2.2 吸附时间对吸附量的影响
    Zn²⁺初始浓度为0.04289 mol/L，恒定温度为25℃，100mL吸附液中含有壳聚糖0.8 g，改变吸附时间，测得的吸附量见表2。

    从实验结果可知，当吸附开始时，吸附速度较快，吸附量迅速上升，5h后吸附量增加不明显。
    用时间/吸附量（即t/q）对时间t作图，得到线性关系良好的直线，其方程为：t/q=0.4152t+0.21485，相关系数r=0.99995（见图2）。这表明该条件下壳聚糖吸附锌离子的行为符合庄国顺等根据质量作用和单分子层吸附机理提出的动力学方程^[6]：
t/q= t/ q^e+M/ KC_M（0）。

图2 壳聚糖吸附Zn²⁺的动力学曲线
Fig.2 The kinetic curve of adsorption

2.3 pH值对吸附的影响
    保持其他条件相同，只改变吸附溶液的pH值，得到结果如下。

* Zn²⁺初始浓度为0.04289 mol/L,其它条件同表1。
*The initial concentration of Zn²⁺ is 0.04289 mol/L; The other condition is the same with table 1.

    在强酸性条件下(pH<2),-NH₂会以-NH₃⁺形式存在，对锌离子的络合能力大大减弱，因此壳聚糖对锌离子的吸附量很小。随着pH值增大，游离氨基含量增加，与锌离子的络合能力也随之提高，吸附量逐渐增大。当溶液pH值达到5～6时,壳聚糖与Zn²⁺络合程度趋于最大。当pH>7时，因Zn²⁺以Zn(OH)₂的形式沉淀出而使吸附量减小。
2.4 温度对吸附量的影响
    温度对平衡吸附量有一定影响，但影响不大。平衡吸附量随温度的升高而有所增加。该结论与文献^[5]的研究结果一致。

* Zn²⁺初始浓度为0.04218 mol/L。
*The initial concentration of Zn²⁺ is 0.04218 mol/L.

2.5 不同锌盐阴离子的影响
    选择了ZnSO₄、 Zn(Ac)₂、ZnCl₂三种锌盐进行对比研究，结果表明，不同阴离子对Zn²⁺的吸附量有影响，二价阴离子（SO₄^2-）锌盐吸附量高于一价阴离子（Ac^-1、Cl^-1）锌盐的吸附量。这说明在不同锌盐与壳聚糖的反应中二价阴离子也参与了配位反应。对于一价阴离子锌盐吸附量之间的差别目前尚不清楚。

*其他条件同表1。
* The other condition is the same with table 1.

3.结论
    高脱乙酰度壳聚糖（脱乙酰度≥99%，粘均分子量为4.65×10⁵）对Zn²⁺吸附具有Langmuir吸附特性，其最佳吸附条件是：锌盐为硫酸锌；溶液的pH为5-6；100 mL吸附液含有壳聚糖0.8 g左右时，Zn²⁺起始浓度为0.05-0.06 mol/L。