Hong Jingxian, Shen Weiping, Jin Hongmei
(Department of Chemistry, Shanghai University, Shanghai 200436)

Abstract The reactions of trimethylsilyldiphenylphosphine(TMSDPP) with ethyl acrylate(EA) and methyl methacrylate(MMA) were studied respectively. When TMSDPP reacted with EA, the processes of 1,2- and 1,4- addition were observed, resulting in the complicated products. As for the reaction of TMSDPP with MMA, the mechanism was mainly 1,4- addition. At 0ºC, EA as monomer, the group transfer polymerization initiated by TMSDPP directly could not be carried out. While MMA as monomer, the functional polymer, lacking of molecular weight control, could be obtained. When the reaction temperature droped to -30ºC, it showed that the group transfer polymerization of MMA could be controlled , and the star poly(methyl methacrylate) containing diphenylphosphine as a terminal group was synthesized.
Key words Phosphoniosilylation reaction, Group transfer polymerization

通过膦－硅化反应的基团转移聚合反应研究

洪静娴 沈卫平 金红梅
（上海大学理学院化学系 上海 200436）

2003年12月31日收稿; 国家自然科学基金项目（291000021）

摘 要 研究了三甲基硅基二苯膦（TMSDPP）与丙烯酸乙酯（EA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的膦－硅化反应。TMSDPP 和EA反应时，同时显现1,2-和1,4-加成历程，使得反应产物复杂化。而TMSDPP和MMA的反应以1,4-加成为主要途径。在此基础上，在0℃条件下，用TMSDPP直接引发EA的基团转移聚合(GTP)反应不能进行，而MMA能形成其功能性聚合物，但缺乏分子量控制。当反应温度降低到-30℃时，MMA的GTP反应显现出可控聚合，并且进一步合成了含二苯膦端基的星形聚甲基丙烯酸甲酯。
关键词 膦－硅化反应 基团转移聚合

    基团转移聚合(GTP)反应是（甲基）丙烯酸酯类单体在室温下实施活性聚合的方法。它为设计合成诸如嵌段、星形等特殊链结构形态的聚合物提供了强有力的技术^[1]。当其引发剂烯酮硅基缩醛上带有功能性基团时，可制备功能性高分子化合物^[2]。我们曾报道用三苯基膦和三甲基氯硅烷，通过膦－硅化反应直接引发丙烯酸酯类单体的基团转移聚合反应，合成了含四价鏻端基的聚丙烯酸酯功能高分子^[3]。M. T. Reetz曾报道了利用多胺树形物其表面官能团的转化合成树形物大分子膦配体。并显示出结合了多相催化和均相催化两者的优点^[4]。本文应用三甲基硅基二苯膦的膦－硅化反应，进行基团转移聚合反应研究，能方便地制备含三价膦端基的聚甲基丙烯酸甲酯，并通过Arm-first方法合成星形聚合物，希望得到星形高分子膦配体。

1 实验部分
1.1 化学试剂与仪器
   Mariner型电喷雾电离质谱仪，Gemini-2000 300MHZ核磁共振仪，CTO-10AVP SHIMAD2U凝胶色谱仪，所用试剂均经过无水处理。
1.2 三甲基硅基二苯膦的制备
    三甲基硅基二苯膦的制备参照文献^[5]。
1.3 三甲基硅基二苯膦和丙烯酸乙酯以1:1(mole)加成反应
    在100 ml三口瓶中放入1.5g (6.8mmol)溴化锌。真空下，用煤气灯小火加热除去痕量水分。通入氩气冷却到室温。在氩气氛下，注入丙烯酸乙酯4.3ml (40mmol)和5ml二氯甲烷，搅拌溶解变澄清后，用冰盐浴冷却至0℃。将10.3克（40mmol）三甲硅基二苯基膦的10ml四氢呋喃溶液一次性注入，搅拌过夜后加入5ml无水甲醇终止反应。浓缩后，加入大量乙醚，振荡静置，白色固体沉出，抽滤，得到10.6g白色泡膜状固体。经柱层析（硅胶；洗脱剂：乙酸乙酯∶石油醚/2∶3）分离纯化得2.1克A、6.8克B、1.3克C三种白色粉末。¹H-NMR(CDCl₃)：A 7.62～7.35[m,10H, (C₆H₅)₂P-]；3.75[q,2H, J_HH=8.0Hz, -OCH₂-]；3.11[d-t,2H, J³_HP=21Hz, J_HH=6.6Hz, -CH₂-]；2.82 [d-t,2H, J²_HP=17Hz, J_HH=6.6Hz, P-CH₂-]； 1.21[t,3H, J_HH=8.0Hz, -CH₃]。B 8.12～7.83[m,10H,-OPO(C₆H₅)₂]; 7.60～7.31[m,10H, (C₆H₅)₂P-]; 4.44[broad,2H,-CH=CH-]; 4.20～4.12[m,2H, PCH₂-]。C 7.63～7.33[m,10H, (C₆H₅)₂P-]; 3.92[q,2H, J_HH=7.2Hz, -OCH₂-]; 3.80[q,2H, J_HH=7.2Hz, COOCH₂-]; 3.67～3.59[m,1H,-CH-]; 2.80[d-d, 2H, J²_HP=16Hz, J_HH=6.2Hz, P-CH₂-]; 1.89[broad,4H,-CH₂CH₂-];1.11[t,3H, J_HH=7.2Hz, -CH₃];1.05[t,3H,J_HH=7.2Hz, -CH₃]。ESI-MS（m/e⁺）：A 286(M⁺), 185(C₁₂H₁₀P), 101(C₅H₉O₂)。B 442(M⁺), 218(C₁₂H₁₀PO₂H), 185(C₁₂H₁₀P)。C 386(M⁺), 201[(C₅H₈O₂)₂], 185(C₁₂H₁₀P), 101(C₅H₉O₂)。
1.4 三甲基硅基二苯膦和丙烯酸乙酯以1:20(mole)聚合反应  
    在三口瓶中放入6.3g (28mmol)溴化锌。真空下用煤气灯小火加热除去痕量水分。在氩气氛下，注入丙烯酸乙酯17.3ml (160mmol)和10ml二氯甲烷，搅拌溶解变澄清后，用冰盐浴冷却至0℃。将2.1克（8mmol）三甲硅基二苯基膦的5ml四氢呋喃溶液一次性注入。搅拌过夜后加入3ml甲醇终止反应。加入大量乙醚，固体沉出，倾去清液后，加入二氯甲烷溶解沉淀物，而后加入大量石油醚，振荡、静置、倾泌、抽滤、干燥后，得4.3g淡褐色泡状粘性固体。
    GPC：Mn=729（D=1.01;理论Mn=2186）。 ¹H-NMR(CDCl₃)：7.82～7.52[m,10H, (C₆H₅)₂P-]; 4.10[q,12H, J_HH=7.2Hz, nCOOCH₂-]; 1.25[t,18H, J_HH=7.2Hz, n-CH₃];。 ESI-MS（m/e⁺）：686[(C₆H₅)₂P (C₅H₈O₂)₆],586, 486 ,386 ,286 ,185 ,101。
1.5 三甲基硅基二苯膦和甲基丙烯酸甲酯以1:1(mole)加成    
    操作如1.3所述，用甲基丙烯酸甲酯代替丙烯酸乙酯。纯化后得到11.0g淡黄色固体。¹H-NMR(CDCl₃)：8.05～7.31[m,10H, (C₆H₅)₂P-]; 3.33[s,3H, -OCH₃]; 3.22～3.05 [m,1H, -CH-]; 2.95[d-d,2H, J²_HP=15Hz, J_HH=6.9Hz, P-CH₂- ]; 1.26[d,3H, -CH₃]。ESI-MS（m/e⁺）：286(M⁺)。
1.6 三甲基硅基二苯膦和甲基丙烯酸甲酯以1:20(mole)聚合反应
    操作如1.4所述，用甲基丙烯酸甲酯代替丙烯酸乙酯。纯化后得到17.5g乳白色硬质膜状物质。GPC：Mn=68727、5391、472（D=3.12、1.41、1.02; 理论Mn=2186）。¹H-NMR(CDCl₃)：8.01～7.61[m,10H, (C₆H₅)₂P-]; 3.60[s,102H, n-OCH₃]; 2.11～1.66[broad,70H, n-CH₂-]; 0.85[s,104H, n-CH₃]。
    同样的操作在丙酮--干冰浴(-30℃)时进行,搅拌5小时后,用甲醇终止反应。纯化后得到17.1克乳白色硬质膜：GPC： Mn=1956（D=1.13）。¹H-NMR(CDCl₃)：7.95～7.61[m,10H, (C₆H₅)₂P-]; 3.58[s,57H, n-OCH₃]; 2.01～1.62[broad,43H, n-CH₂-]; 0.82[s,66H, n-CH₃]。ESI-MS（m/e⁺）：286(100%),386(43%),486(24%),586(9%), 686(5%),786(2%),886(1%),986(0.5%),1086(0.3%)。
1.7 含二苯膦端基的星形聚甲基丙烯酸甲酯的制备
    在上述操作过程中：当加入2.1克（8mmol）三甲硅基二苯基膦的5ml四氢呋喃溶液搅拌1小时后，注入无水处理过的二甲基丙烯酸乙二醇酯交联剂1.2ml(6.4mmol)，反应体系温度上升1℃，粘度增加，随后加入5ml二氯甲烷，继续在0℃搅拌过夜，后继操作如1.4所述。纯化后得到18.5克乳白色硬质膜状物质。GPC：Mn=10190（D=1.19）。¹H-NMR(CDCl₃)：8.06～7.52[m,10H, (C₆H₅)₂P-]; 4.03[broad,15H,-(OCH₂CH₂O)_m-]; 3.60[s,68H,n-OCH₃]; 2.03～1.60[broad,50H,n-CH₂-]; 0.85[s,76H, n-CH₃]。

2 结果与讨论                                  
    1986年，A. P. Kozikowski等报道了用三苯基膦和三氟甲基磺酸叔丁基二甲基硅基酯很容易使a,b－不饱和醛、酮实现膦－硅化反应^[6]。在此研究基础上，我们报道了用三苯基膦和三甲基氯硅烷在溴化锌的催化下直接引发丙烯酸酯类单体的基团转移聚合（Scheme 1）^[3,7]。

Scheme 1

    最近，我们合成了三甲基硅基二苯膦这一膦－硅化反应试剂，并对其引发基团转移聚合反应进行了考察。

2.1 三甲基硅基二苯膦和a,b－不饱和酯的膦－硅化反应
2.1.1 丙烯酸乙酯的膦－硅化反应          
    三甲基硅基二苯膦(TMSDPP)是一个较强的亲核试剂。它能与缺电子的a,b－不饱和酯，如EA、MMA发生亲核加成反应。如果其按膦－硅化反应进行，可得到含三价膦基团的烯酮硅烷基缩醛类化合物，也即基团转移聚合反应所需的活性基团（Scheme 2）。

Scheme 2

    在0℃下，TMSDPP与EA在四氢呋喃和二氯甲烷混合溶液中反应，用TLC跟踪反应，显示有多个反应产物生成，在甲醇作用下发生醇解。反应后化合物经柱层析分离纯化后，得到三个反应产物。其中量最大的是产物B，其NMR光谱鉴定发现在7.97ppm和7.48ppm两处有芳质子的吸收，同时4.44ppm还有烯质子的吸收，但是没有发现预期的加成产物应具有的乙氧基(-O-CH₂CH₃)的吸收。用电喷雾电离质谱 (ESI-MS)进一步鉴定表明具有442的分子离子峰和218的二苯基次磷酸碎片峰以及185的二苯基膦碎片峰。产物A和C为正常的1,4-加成产物和其二聚体。A,B,C产物经ESI-MS和¹H-NMR光谱鉴定发现它们的结构如下：

    根据反应产物分析，我们推测丙烯酸乙酯的膦－硅化反应并不像Scheme 2所示的那么简单。在此亲核反应中，首先TMSDPP作为亲核试剂进攻EA中缺电子的显电正性的b－碳原子生成一个烯醇氧负离子中间体，随后与三甲基硅基结合形成烯酮硅烷基缩醛Ⅰ，再进一步被甲醇分解生成产物A。同时，所得缩醛中间体Ⅰ也可进一步与EA发生Michael加成，导致二聚体C的产生。这是我们所期望的反应途径。但是TMSDPP是一个较强的亲核试剂。它在与EA发生1,4 －加成的同时发生1,2－加成反应，形成一个不稳定的四面体中间体Ⅱ，分子内消除乙氧基三甲基硅烷后，恢复羰基，生成带酰膦基团的中间体Ⅲ。由于磷原子不能象氮原子那样同碳、氮、氧等原子形成含有P-Pp键的稳定化合物。所以中间体Ⅲ立刻会发生类似Perkow重排反应，生成二苯基次亚膦酸酯化合物Ⅳ。当其用甲醇分解时，同时伴随三价的次亚膦酸酯被氧化成稳定的五价次膦酸酯化合物B（Scheme 3）^[8]。

Scheme 3

2.1.2 甲基丙烯酸甲酯的膦－硅化反应
    为了克服上述EA膦－硅化反应的复杂性，我们在a,b－不饱和酯的a位上引入烷基增加空间障碍，想以此来抑制1,2－加成反应，所以用MMA实施膦－硅化反应。在和EA同样的条件下，MMA与TMSDPP发生反应，经分离纯化、结构鉴定后得到一个主要产物，其结构为1,4－加成产物如Scheme 4中的D所示。。

Scheme 4

    正如Scheme 4所述，MMA的膦－硅化反应机理主要遵循1, 4－加成反应途径。这说明了在a,b－不饱和酯的a位上引入烷基取代，使立体障碍增大后，就能抑制1, 2－加成反应，而使其膦－硅化反应能按1, 4－加成途径进行^[10]。

2.2 三甲基硅基二苯膦直接引发基团转移聚合反应
2.2.1 EA和MMA的基团转移聚合
    在研究了a,b－不饱和酯EA和MMA的膦－硅化反应基础上，以它们为单体，溴化锌为催化剂，用TMSDPP作为引发剂直接引发它们的基团转移聚合反应。引发剂和单体以1:20摩尔比进行聚合。EA的聚合物转化率为25％。所得聚合物经石油醚/二氯甲烷分离纯化后得淡褐色泡状粘性固体。作¹H-NMR鉴定。用端基芳质子和链节上的酯基质子的积分强度之比计算出EA聚合物的平均聚合度为6，即其数均分子量为785左右^[11]。经GPC测定显示为一个单峰，数均分子量为729，分子量分布为1.01(Fig.1,a)。MMA聚合物的转化率是100％，通过同样的分离纯化后得到乳白色硬质膜，经¹H-NMR鉴定标明其分子量为3585。GPC谱图显示有3个峰，数均分子量分别为68727、5391、472。其中对应5391分子量的峰为主峰，其分子量分布为1.41(Fig.1,b)。为了进一步控制TMSDPP直接引发的基团转移聚合反应，采用了丙酮-干冰浴，在-30℃的情况下实施基团转移聚合， 结果EA的聚合反应没有呈现多大的改变，而MMA的聚合得到了较好的控制，其聚合转化率为98%。¹H-NMR光谱结构鉴定显示其分子量为2085；GPC测定其数均分子量为1956和D=1.12(Fig.1,c)，基本符合我们设计的理论分子量为2185（聚合度为20）的含膦端基的聚甲基丙烯酸甲酯。

Fig.1 GPC of Polymers
a) Poly(ethyl acrylate)(GTP at 0ºC)     b)Poly(methyl methacrylate)(GTP at 0ºC) 
c)Poly(methyl methacrylate)(GTP at -30ºC)  d)Star Poly(methyl methacrylate)

    从EA和MMA的膦－硅化反应研究中可知由于它们的亲核加成反应存在着1,2－加成和1,4－加成并重的复杂性，EA的1,2－加成产物是没有基团转移聚合反应引发活性的，结果使得其聚合反应不能够实施。所以它的聚合转化率很低，其聚合物的分子量也很小。MMA的基团转移聚合反应能够较好地进行，缘自它的膦－硅化反应以1,4－加成途径为主。但是MMA在0℃时实施GTP反应，出现分子量失控，得到主要数均分子量为5391的聚合物（见Fig1），究其原因可认为在MMA的基团转移聚合反应中，其引发阶段包含了TMSDPP对MMA的1,4－加成反应和随后加成物对MMA的Michael加成，同时由于TMSDPP的较高亲核活性，促使烯酮硅烷基缩醛的O-Si键异构化成没有引发活性的C-Si键化合物^{[12 ]}。由此造成真正的引发剂浓度比设计的浓度要低，导致所得MMA聚合物的分子量要比理论分子量高，同时还出现少量的高出理论分子量许多和低于理论分子量的聚合物^[13]。当MMA的GTP反应温度降到-30℃时其O-Si键异构化成C-Si键的副反应得到了抑制，而呈现出较好的可控聚合反应^[14]。

Scheme 5

2.2.2 合成含二苯膦端基的星形聚甲基丙烯酸甲酯

Fig.2 NMR of star poly(methyl methacrylate)


Scheme 6

    DuPont公司 J.H. Spinelli用 GTP这一可控聚合的方法来构筑星形聚合物^[15]。TMSDPP引发 MMA进行GTP反应，形成了含二苯膦端基的“活性聚合物”，被称之为"arms"聚合物。当用双官能团度的二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMMA)作为交联剂，形成以此为"core"的星形高分子。理论上可通过引发剂的浓度（[In]）和交联剂的浓度([M-M])之比来控制星形聚合物的"arms" 数。当[In]/[M-M]≤1时，"arms" 数是发散的，即不可控制。当[In]/[M-M]＞1时，可用公式"arms" 数目等于1/([In]/[M-M]-1)+1来计算理论的"arms" 数目。这种方法被称作为arms-first方法。我们采用[In]/[M-M]为1.25（5个"arms"），以合成星形聚甲基丙烯酸甲酯。它的¹H-NMR光谱在8.06-7.52ppm处的吸收反映了存在二苯基膦的功能性端基。另外，在4.03ppm出的吸收表明交联剂EGDMMA的结构片段-O-CH₂CH₂-O-存在于星形聚合物的"core"中（Fig.2）。并且从其积分强度上反映出大约有四分子EGDMMA进入"core"。同时GPC测定其数均分子量增大到10190其D为1.19 (Fig.1 d)，这些都说明得到了具有5个"arms"的星形聚合物。结果证实成功合成了含二苯膦端基的星形聚甲基丙烯酸甲酯。

REFERENCES
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[15] Spinelli J H. WO Patent 86/00626,1986.

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