程义云 陈大柱 何平笙 王春雷
（中国科学技术大学高分子科学与工程系 230026）

1实验部分
1.1实验原料及仪器
    环氧树脂E51，环氧值0.49–0.53，上海树脂厂； 2-乙基-4-甲基咪唑 (2,4-EMI)，化学纯，华北特种化学试剂开发中心；甲醇，色谱纯，上海化学试剂厂；乙二胺，分析纯，淮阴化学试剂厂；丙烯酸甲酯，分析纯，上海化学试剂厂。
1.2实验基本步骤
    以乙二胺为核的树枝形聚合物PAMAM的合成采用收敛法^[1,2] ，第一步由丙烯酸甲酯和乙二胺进行Mchcal加成反应合成0.5G产物，利用减压蒸馏除去过量的丙烯酸甲酯，第二步利用合成的0.5G产物与过量的乙二胺反应，生成1.0G树枝形分子，整个反应在甲醇介质中进行。重复以上两步反应4次，可依次获得0.5G-5.0G的PAMAM，如Fig.1所示。。并对所合成的产物利用IR，NMR，元素分析等表征手段进行分析。
    固化实验仪器采用HLX-II型树脂固化仪，扭振角度选择为1^o。在聚四氟乙烯(PTFE)的称量模中称取1.5g左右的不饱和聚酯，按照质量比100:1:n依次添加2,4-EMI, PAMAM (实验中2,4-EMI用作促进剂，环氧树脂含量定为100份，PAMAM用量n=5,10,20,40phr)，充分搅拌均匀。设定好所选择的固化温度(依次为90℃,100℃, 110℃, 120℃)，待温度保持稳定后, 将混合物添加到固化仪的下模中，闭合上模，快速打开扭振电机开始恒温固化跟踪测定。热重分析的样品配方与以上相同，固化条件均选择为60℃恒温烘箱中固化24h。

图1 3.0G树枝形聚合物PAMAM的分子结构
Fig.1 Structure of 3.0G PAMAM dendritic molecule

2 结果与讨论
2.1通过固化曲线研究固化条件及配方问题
    环氧树脂在固化过程中可分为三个阶段，从起始液态的树脂或具有加热流动性的固态树脂转变为无法流动的凝胶，最后转变为不溶不熔的坚硬材料，即凝胶化，胶粘和定型三个阶段，分别对应Fig.2中的OA段,AB段和BC段。实验曲线的横轴为固化时间，纵轴对应着使复合树脂体系作小角度扭振所需要的扭矩G ^[3-5]，扭矩曲线的外包络线即为该树脂体系的等温固化曲线。

图2 环氧树脂固化过程中的动态扭振曲线
Fig.2 Analysis of isothermal cure curve

(a)不同PAMAM添加量的固化曲线
  为了研究PAMAM在环氧树脂体系中的最佳配方，我们选择特征化的1.0G，3.0G和5.0G作为研究对象，Fig.3给出了不同添加量下1.0G，3.0G和5.0G PAMAM的固化曲线。
（a）
(b)
(c)
图3 110℃,不同添加量的PAMAM作为环氧树脂体系的固化剂的固化曲线 (a)1.0G,(b)3.0G,(c)5.0G
Fig.3 Isothermal cure curve of PAMAM from 5phr to 40phr by 110℃ (a)1.0G,(b)3.0G,(c)5.0G

  由Fig.3容易发现这样的规律，不论是1.0G，3.0G还是5.0G 的PAMAM在10 phr添加量下均具有最快的固化反应速率，且固化产物具有较强的扭振模量，由此可以初步确定该体系的最佳添加含量在10 phr附近。

(b)不同固化温度的固化曲线
  为了研究环氧树脂／PAMAM体系的固化条件，进一步筛选出最佳固化温度，有必要研究不同温度对固化过程及固化产物造成的影响。Fig.4为1.0G，3.0G及5.0G PAMAM作为环氧树脂体系的固化剂时10phr添加量，不同温度下的固化曲线。
  由Fig.4容易看出，1.0G PAMAM 对应的环氧树脂体系中，90℃及120℃对应的固化体系具有较慢的固化反应速率，虽然120℃固化体系的凝胶化时间很短，但是凝胶点以后曲线的斜率很低，而且扭振模量只有0.4N·m左右，这显然是不能满足应用要求的，90℃固化体系的凝胶化时间在20min以上，而且扭振模量也比100℃及110℃低，所以可以认为1.0G的环氧树脂固化体系，最佳固化温度在100℃-110℃。同样可知3.0G及5.0G的PAMAM体系的最佳固化温度在90℃-100℃。
（a）
(b)
(c)
图4 10phrPAMAM添加量，不同温度下环氧树脂体系的固化曲线 (a)1.0G,(b)3.0G,(c)5.0G
Fig.4 Isothermal cure curve of 10phr addition of PAMAM from 90℃ to 120℃ (a)1.0G,(b)3.0G,(c)5.0G.

2.2 通过微商热重法研究配方问题
   热重分析法是在程序控温条件下，测量物质的质量与温度变化关系的一种分析方法。
   微商热重法是将热重法得到的热重曲线对时间或温度求一阶微商的分析方法。记录的曲线为微商热重曲线简称DTG曲线，纵坐标为质量变化速率（dm/dt or dm/dT ）；横坐标为时间或温度。实验中用微商热重法来研究不同PAMAM添加含量下固化物的热稳定性，热重分析的样品固化条件均选择为60℃恒温烘箱中固化24h。Fig.5为不同PAMAM添加含量下固化产物微商热重曲线，1.0G与 5.0G PAMAM均显示10phr添加量下固化产物具有最高的热稳定性能，进一步验证了固化曲线中得出的结论。
（a）
(b)
图5 1.0G及5.0GPAMAM在不同添加量下的固化产物的DTG曲线
Fig.5 The thermogravimetry analysis curves of different addition of PAMAM from 5phr to 20phr (a) 1.0G, (b) 5.0G.

3 结论
   实验结果表明1.0G的PAMAM作为环氧树脂的固化剂使用时，最佳固化温度为100℃-110℃，3.0 G和5.0G的最佳固化温度稍低，在促进剂存在条件下，PAMAM的最佳添加量为10 phr

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