Theoretical study on the electronic structure and geometry of the deriative of TTF-S-C₆₀

Huo Yanping^a,b, Zeng Heping^b*,   Jiang Huanfeng^a,c
(a,Guangzhou Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences　,Guangzhou 510650,b, Department of Chemistry, South China Normal University, Guangzhou 510631,c, Department of Applied chemistry, South China University of technology, Guangzhou 510641)

Abtract The geometry ,electronic structure and frontier orbitals of the detivative of TTF-S-C₆₀ have been calculated by AM1 method .The geometry conformation indicate that C₆₀ have been half-packed by the curved TTF.The electronic structure of 3 indicate that it is a A-D-A system.Their special conformation were probably determined by the flexible C-S bond and the group of conjugated benzene .It was found that the electron cloud on unoccupied frontier mainly came from the contribution pg C₆₀ fragment,while the electron cloud on occupied frontier orbitals mainly concentrated at TTF fragment. A long lived charge 0-separated state may occur in the detivative of TTF-S-C₆₀.
Keywords TTF-S-C₆₀ , AM1, Geometry conformation ,frontier orbitals ,Electronic structure

霍延平^a,b 曾和平^b* 江焕峰^a,c
(a中国科学院广州化学研究所 ，广州 510650 b华南师范大学化学系，广州 510631 c 华南理工大学应用化学系， 广州 510640)

2004年3月25日收稿，基金资助：国家自然科学基金（20231020）广东省自然科学基金重点项目（36585）

    佷多富勒烯D-A衍生物已经作为光敏层材料被用于太阳能电池的研究^[1,2]，使得分子内光诱导电子转移作为材料科学的基础研究，成为当前的研究热点。发生光诱导电荷转移的前提条件是D-A体系中要有长寿命的电荷分离态^[1]。到目前为止，已有若干给体键连到C₆₀骨架上，以构造出分子内给－受（Donor－Acceptor）体系。在众多的给体中，四硫富瓦烯（TTF）家族因其强的给电子能力而备受瞩目，已有很多合成的C₆₀-TTF体系报道^[3-5]。Josep Llacay等曾经报道了采用AM1研究具有电荷分离态的TTF-C₆₀衍生物的电子结构与轨道，发现其HOMO轨道集中在TTF取代基上，LUMO则集中在C₆₀的母体上^[6-8]。国内张锁秦等^[9]人利用ZINDO系列方法，对C₆₀-TTF及其衍生物的结构与理论光谱进行了理论研究。
    本工作设计了目标化合物2，3。拟通过两个苯环和三个柔性很强的C-S键来增强D-A之间的相互作用。增加其电荷分离态的寿命。采用AM1半经验分子轨道法对标题化合物进行优化，研究其空间构型，分子轨道和电子结构。
        (1)

1 理论方法
    采用较为成熟AM1半经验分子轨道法对标题化合物进行优化，研究其空间构型，分子轨道和电子结构，并与前人的理论研究进行了对比。

           (1)                   (2)                 (3）

图2 化合物1，2，3的空间构型
Fig.2 The geometry conformation of 1,2,3

2 计算结果
2．1空间构型          
    本文共研究了三个分子，其结构式如图1。对化合物1，2，3采用平面构型为初始构型进行AM1几何优化， 2，3都得到能量最低的弯曲型TTF平面。化合物1 的二面角为130.3°。TTF平面没有发生弯曲。构型优化后的2，3 与1 的TTF平面相比发生了弯曲。二面角分别为176.6°,174.8°。化合物3的弯曲度最大，是取代基团苯甲酰基与C₆₀共同与TTF作用的结果。化合物2，3的扭转角分别为69－70－2－3/a₁ =103.818Å ，95.8°。（见图2）需要注意的是a₁并不能够代表TTF平面与C₆₀之间的空间距离。因为TTF平面可以随着C-S键任意转动，而不受限制。当然C-S键的柔性，使得化合物2，3的TTF平面与C₆₀更加接近，TTF平面发生弯曲，形成一种独特的TTF半包裹C₆₀的空间构型。构型优化后的一系列数据（见表 1）说明2，3的D-A之间的相互作用比1更强。很有可能在基态下产生长寿命的电荷分离态。

表1 AM1方法计算1,2,3和C₆₀分子的部分结构参数
Table 1 Some geomentry conformation indexes of 1,2,3and C₆₀

    其中化合物3 的r_C(8)-C(9)键长与1，2相比发生了明显的变化这是由于取代基团苯甲酰基的影响。下图 3是化合物1 ，2，3的S5原子与C₆₀部分的C原子的最短距离，分别为，0.45nm，0.347nm,0.389nm。2，3的S7原子与C₆₀部分的C原子的最短距离，分别为 ，0.383nm，0.408nm。由图4 可知化合物2的硫原子与C₆₀的距离最近，TTF平面与 C₆₀的相互作用最强。3的 TTF平面由于受吸电子的取代基团苯甲酰基的影响，部分消弱了TTF平面与C₆₀的作用。这从后面的电子结构讨论，可以得到进一步解释。

       (1)               (2)                     (3)               (4)

图3 TTF-S-C₆₀ 和TTF-C₆₀的TTF 与C₆₀的空间距离
Fig 3 The spatial distances between the TTF and C₆₀

表2 前线轨道部分量化指数
Table 2 some quantum chemistry indexes of 1,2,3 and C₆₀

                         HOMO                                         LUMO
图4 化合物3 HOMO 与LUMO轨道分布图
Fig.4 Frontier molecular orbitals of 3

    表2列出了化合物1，2，3 的HOMO,LUMO及它们的能隙DE_lumo-homo，括弧内是Josep Llacay的计算结果，与本工作对化合物1 的计算结果十分接近，说明我们计算的构型及结果是正确的。与C₆₀分子相比，1，2，3的HOMO能明显升高，约2.3ev，但LUMO变化不大，导致DE_lumo-homo，下降。由6.66ev下降到4.47,4.43ev，从而令电子更易从基态跃迁到激发态。深入对化合物1，2，3的前线分子轨道成分进行分析，结果表明最高占有轨道HOMO主要集中在TTF上，而未占有轨道的电子云主要来自C₆₀的贡献(见图4)。这一结果和文献10一致。化合物1的电荷分离态已经被Josep Llacay所证实。由以上讨论可知化合物2,3与1的分子轨道能量和分布非常相似，而且通过它们的空间构型比较，2，3的D-A相互作用比1要更强。因此2，3极可能产生与1类似的基态下的长寿命电荷分离态。

2.3 电子结构
    C₆₀作为高对称性的分子，每个碳的净电荷都是零，C₆₀与TTF结合后，由于所构成的新结构由缺电子体C₆₀和富电子体TTF组成，造成了整个分子的电荷重新分布。计算结果表明，C₆₀部分的Mulliken电荷不再为零，而是呈现出一定的负电性，，正电荷主要集中在S原子，提供电荷转移来源。化合物1，2，3中的C₆₀净电荷之和分别为－0.1396，－0.1490，–0.1476。此结果表明D-A体系1，2，3在基态下发生了分子内电荷转移 ，非常容易形成电荷分离态。

表3 化合物1，2，3的部分净电荷和偶极矩
Table 3 Charges and dipoles of 1,2,and 3

   另外，表3所列的原子电荷表明，化合物1，2，3上的S原子带正电荷，与带负电部分的C₆₀部分相互作用，特别是3的S7原子的正电荷密度较大，可能是受邻近双苯甲酰基的影响。另外化合物3 由于受双苯甲酰基的影响，实际形成一种A－D－A结构（见图5），因为双苯甲酰基也是很好的电子受体。S原子上的电荷流向两个受体。化合物2，3的S原子的数目要比1多，而且由于C-S单键的柔性，使它们能够更好的与C₆₀部分相互作用。
    总之，采用AM1对化合物2，3与1 进行了对比研究，发现由于柔性C-S单键，及两个共轭苯环的引入，使得TTF平面发生了弯曲，化合物2，3 形成一种独特的TTF平面半包裹C₆₀的空间构型。通过对其分子轨道和电子结构分析，发现化合物2，3的TTF平面与C₆₀相互作用要强于化合物1 ，其中化合物2的作用最强。化合物3的电子结构是一种独特的A－D－A体系,S原子上的电荷流向两个受体。与分子1比较，我们推测本工作设计的目标分子2，3可能在基态下产生长寿命电荷分离态。

REFERENCES
[1] Wudl F. J.Mater.Chem, 2002, 12: 1959.
[2] Minze T, Rispens A M, Roman R et al. CHEM.CONNUN, 2003, 21: 16.
[3] Martin N, Sanchez L, Seoane C et al. Tetrahedron Letters, 1996, 37: 5979.
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[6] Llacay J, Veciana J, Vidal-Gancedo J et al. J.Org.Chem, 1998, 63: 5201.
[7] Zhao M S, Dai Z X, Zhou J, Li G H. Chin. J.Chem.Phys, 1999, 12: 87.
[8] Yang Y L, Chen J C, Zeng H P et al. Chin.J.Chem.Phys, 2003, 16 (3): 185.
[9] Zhang S Q, Feng J K, Ren A M et al. Acta Chimica Sinica, 2000, 58: 1582.

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