Preparation and characterization of photocatalyst TiO₂ coated with hydroxyapatite

Liu Hanxia, Wang Xikui, Guo Weilin，Lin Huang
(School of chemistry and environmental science, Jinan University, Jinan 250022, China)

Abstract TiO₂ is an excellent photocatalyst that can decompose deleterious organic compounds, deodorizatin and antibacterial. As we know the organic compound can not easily be absorbed on the surface of TiO₂. While, hydroxyapatite has significant adsorption affinity. Hence, the photocatalytic performance of TiO₂ can be improved by coating hydroxyapatite on the surface of titanium dioxide particle. By dispersing titanium dioxide particles in an aqueous solution containing calcium, phosphorus, sodium etc., the surface of each titanium dioxide particle was coated with hydroxyapatite partly. The photocatalytic property of TiO₂ was studied and the effects of various of the solution containing calcium and phosphorus, coating time, coating rate on the photocatalytic property of TiO₂ were also investigated. The results showed that the photocatalytic performance of TiO₂ coated with hydroxyapatite partly were remarkably improved.
Keywords TiO₂, hydroxyapatite, photocatalysis, coating

羟基磷灰石包覆二氧化钛光催化剂的制备与表征

刘汉霞 王西奎 国伟林 林璜
（济南大学化学与环境科学学院，济南，250022）

2004年3月8日收稿。山东省自然科学基金重点项目（Z2000B01）

摘要 TiO₂是一种优良的光催化剂，但对有机污染物的吸附性能较差，而羟基磷灰石对有机质有较强的吸附能力。本文采用三种不同组成的钙磷溶液，在TiO₂表面包覆羟基磷灰石，研究了钙磷溶液组成、TiO₂包覆时间、羟基磷灰石包覆率等对TiO₂光催化性能的影响。结果表明，在实验条件下羟基磷灰石可沉积在TiO₂表面，TiO₂颗粒表面包覆一定量的羟基磷灰石后，其光催化性能得到显著提高。
关键词 TiO₂, 羟基磷灰石，光催化性，包覆

1 前言
    自从1972年Fllishima等发现二氧化钛在紫外光作用下可氧化分解H₂O以来^[1]，半导体光催化材料已得到了广泛研究。在众多半导体光催化剂中，TiO₂因其氧化能力强，催化活性高，生物、化学稳定性好等优点倍受关注。大量的研究表明，TiO₂不仅能够清除水和空气中的各种污染物^[2-4]，还可以用于杀菌灭毒等。但TO₂仅能利用紫外光，且对污染物和微生物的吸附作用较弱，在一定程度上影响了TO₂的光催化效果。因此TO₂表面的改性如进行有机染料敏化^[5]、表面沉积金属或金属氧化物^[6，7]、半导体复合及金属离子掺杂^[8]等受到人们广泛重视。
    在一种粒子表面包覆（复合）另一种物质，可使复合粒子具有单种颗粒无法比拟的优异性能，因而得到广泛的应用。二氧化钛光催化剂有很强的氧化能力，而羟基磷灰石对有机质有较强的吸附能力，特别是对蛋白质等生物材料有高度亲和性^[9]，将TiO₂表面包覆部分羟基磷灰石，可利用其吸附性能将有机物和微生物吸附于颗粒表面，进而被光催化降解。Taoda等^[10]通过在TiO₂表面包覆羟基磷灰石，提高了TiO₂杀菌、除臭功能，但未对其光催化性能进行深入研究，对羟基磷灰石包覆工艺也缺乏系统的探讨。本文研究了羟基磷灰石包覆TiO₂的制备方法及其光催化性能，并讨论了不同钙磷溶液、包覆时间、羟基磷灰石包覆量等对羟基磷灰石包覆TiO₂光催化性能的影响。

2实验部分
2.1钙磷溶液的配制
    参照有关文献，模拟生物体液的组成，配制钙磷溶液。用分析天平准确称取8.0145g NaCl、0.3441g CaCl₂和0.3220g K₂HPO₄，加入1000ml 二次蒸馏水得到A溶液。分别称取7.8858g NaCl、0.2775g CaCl₂、0.1425g MgCl₂、0.0710g Na₂SO₄、0.1420g Na₂HPO₄、 0.3528g NaHCO₃和0.3725g KCl，溶于1000ml 二次蒸馏水得到B溶液。分别称取8.0090g NaCl、0.2011g KCl、0.1998g CaCl₂、1.1502g Na₂HPO₄和0.2040g KH₂PO₄，溶于1000ml 二次蒸馏水配置成C溶液。上述试剂均为分析纯试剂。各溶液的离子浓度列于表1。

表1 钙磷溶液的离子组成（单位：mmol/L）

2.2二氧化钛的包覆          
    将一定量的二氧化钛加入到300mL二次蒸馏水中，超声振荡40min，加入钙磷溶液300mL，并用三羟甲基氨基甲烷和盐酸缓冲溶液调节pH至7.3，搅拌，恒温40℃反应2h，抽滤，洗涤，干燥。
    以S－2500型扫描电镜观察包覆前后TiO₂粒子形貌, 以Link ISIS 300 X射线能谱分析仪分析其元素组成。包覆反应前后溶液中的Ca、P含量分别采用原子吸收法和磷钼蓝光度法测定。
2.3光催化性能
    将0.100g包覆后的TiO₂加入到100mL甲基紫溶液中（浓度20μmol/L），在磁力搅拌下，汞灯照射光解，每隔5min取样5mL离心分离，取上清液在570nm处测定甲基紫残留浓度。同时以未包覆处理的TiO₂做空白对照。

3 结果与讨论
3.1 TiO₂的包覆
    TiO₂样品按前述方法分别使用A、B、C三种不同组成的钙磷溶液进行包覆处理2h，测定反应前后溶液中Ca、P浓度的变化，同时做空白试验，结果列于表2。
    可见，不加TiO₂时钙磷溶液短时间内基本无羟基磷灰石沉出，而加入TiO₂后，钙、磷浓度均有明显的降低。说明羟基磷灰石的形成是以TiO₂表面为成核点的，即钙磷溶液中沉出的羟基磷灰石大都包覆在TiO₂表面，与扫描电镜观察的结果一致。

表2 包覆前后溶液钙磷浓度变化

   图1为以C溶液包覆的TiO₂样品的扫描电镜照片，可见TiO₂表面已被羟基磷灰石部分包覆（a），由局部放大照片（b）可以看出包覆层呈羟基磷灰石特有的花朵状结构^[11]。
　
                a                              b
图1 羟基磷灰石包覆二氧化钛的扫描电镜照片

3.2羟基磷灰石包覆TiO₂的光催化性
    按照上述方法分别用A、B、C三种不同组成的钙磷溶液包覆TiO₂，然后进行甲基紫的光催化降解实验，并与未处理TiO₂进行对照，结果如图2。

图2 不同钙磷溶液包覆的TiO₂光催化降解甲基紫C－t曲线

    可以看出，用A、B、C三种钙磷溶液包覆的TiO₂，对甲基紫的光催化降解率较TiO₂均有不同程度的提高，其中以A、C溶液包覆的TiO₂光催化性较高。以ln(C/C₀)对降解时间作图，均为直线（图3），表明羟基磷灰石包覆TiO₂与未包覆TiO₂一样，对甲基紫的光催化降解为一级反应。这说明在TiO₂表面包覆羟基磷灰石后，其光催化性能的提高是源于羟基磷灰石对有机物的良好吸附，而并未改变其光催化反应的机理。三种不同组成的钙磷溶液包覆的TiO₂光催化性能有一定的差别，是由于使用不同组成的钙磷溶液得到的包覆物的组成和结构不尽相同，其吸附能力略有差别。A、B、C三种钙磷溶液包覆的TiO₂和未包覆TiO₂对甲基紫的光催化降解的一级反应速率常数分别为-0.145、-0.114、-0.165和-0.0910 min^-1, 说明以组成相对简单的C溶液包覆的TiO₂光催化性能最好。

图3 不同钙磷溶液包覆TiO₂光解甲基紫动力学曲线

3.3不同包覆时间对其光催化效率的影响
    为寻找最佳包覆时间，提高TiO₂光催化效率，将二氧化钛以钙磷溶液A分别处理不同时间，然后进行甲基紫（20mmol/L）光催化降解实验。图4为使用不同包覆时间的TiO₂光催化降解甲基紫10 min降解率与TiO₂包覆时间的的关系。

图4 包覆时间对TiO₂光催化性能的影响(10 min甲基紫光催化降解率)

    可见TiO₂经羟基磷灰石包覆处理后，对甲基紫的光催化降解率明显提高，且降解效果随着包覆时间的增加而提高。这是由于羟基磷灰石对有机物的吸附能力明显优于TiO₂，TiO₂表面包覆一定量的羟基磷灰石后，对有机物的吸附增强，其光催化性能明显提高。随着包覆处理时间的增加，TiO₂表面的羟基磷灰石逐渐增多，对甲基紫的光催化降解率逐渐提高。但连续处理6小时后，TiO₂表面的羟基磷灰石不再明显增加，其光催化性能亦不再提高。
3.4羟基磷灰石包覆率的影响
    称取一定量的二氧化钛，利用钙磷溶液A分别包覆1-5次，通过测定溶液中钙、磷浓度的变化计算羟基磷灰石包覆率，并通过甲基紫光催化降解速率考察羟基磷灰石包覆率对二氧化钛光催化性能的影响。

    羟基磷灰石包覆率（%） = [羟基磷灰石质量（g）/ TiO₂质量（g）]×100%

　
a . 0.1% hydroxyapatite                b. 0.17% hydroxyapatite            c. 0.44 % hydroxyapatite
　
d. 0.78% hydroxyapatite              e. 1.55% hydroxyapatite
图5 不同包覆率的羟基磷灰石包覆二氧化钛的扫描电镜照片

图6 TiO₂羟基磷灰石包覆率对甲基紫降解速率常数的影响

    图5为包覆不同量羟基磷灰石的TiO₂样品的扫描电镜照片，图6为上述样品对甲基紫光催化降解速率常数与羟基磷灰石包覆率的关系。上述结果表明，TiO₂表面羟基磷灰石包覆率对其光催化性能有显著影响。羟基磷灰石包覆太少，对TiO₂表面性质和光催化性能影响不大。羟基磷灰石包覆率为0.2-0.5％时TiO₂光催化性能提高明显，效果最好。羟基磷灰石包覆率进一步提高，其光催化性能反而逐渐下降。这是由于羟基磷灰石包覆过多，使TiO₂有效催化面积减少所致。所以在TiO₂表面包覆0.2-0.5％的羟基磷灰石可显著提高其光催化性能。

REFERENCES
[1] A Fujishima, K Honda. Nature, 1972, 238: 37.
[2] Lee H, Choi W. Environ. Sci. Technol., 2002, 36:3872
[3] Einaga H, Futamura S, Ibusuki T. Environ. Sci. Technol., 2001, 35: 1880.
[4] Subramanian V., Wolf E., Kamat P. V., J. Phys. Chem. B, 2001, 105: 11439.
[5] Yang Shuming, Li Fuyou, Huang Chunhui. Science in China Series B, 2003, 33 (1): 59.
[6] Zhao Xu, Yang Shaofeng, Zhao Jingzhe et al. Chem. J. Chinese Universities (Gaoxiao Huaxue Xuebao), 2000, 21: 1617.
[7] Kim Soonhyun, Choi Wonyong, J. Phys. Chem.B, 2002, 106: 13311.
[8] Zhang C C, Wang R, Zakaria et al. J. Phys. Chem. B. 1998, 102 (52): 10871.
[9] Hench L L. Biomaterials, 1998, 19: 1419-1423.
[10] Taoda Hiroshi, Nonami Toru, Fujiwa Takaaki. US Patent, 6090736, 1998.
[11] Y Fujishiro, T Sato, A Okuwaki. J. Mat. Sci: Mat. in Medicine, 1995, 6: 172.

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