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Sep. 1,
2004 Vol.6 No.9 P.60 Copyright |
Preparation of nanosolid superacid S2O82-/ZrO2 and catalyzed synthesis of borneolacetate
Chen Huizong, Xu Jingshi,Yang Yiwen, Liu
Yonggen, Deng Zhihong
(Institute of Chemistry, Jiangxi Normal University, Nanchang 330027)
Abstract
The synthesis of borneolacetate with nano solid superacid S2O82-/ZrO2 as catalyst was proposed in this paper. The preparation of catalyst and esterification condition were studied. The results showed that catalyst acid strength was-12.70 <Ho < -11.99, that S2O82-/ZrO2 was superfine solid (20-25nm) belong to nanocrystal and specific surface area was 69.39 m2·g-1. The optimum conditions were as follows. The molar ratio of borneol to acetic acid was 1:4; The use level of the catalyst was 5% of the mass of natural borneol; the reaction time was 8h. the yield of borneolacetate (97.5%) was obtained.Keywords nanosolid superacid, synthesis, borneolacetate
纳米固体超强酸S2O82-/ZrO2的制备及催化合成乙酸冰片酯
陈慧宗，徐景士，杨义文，刘永根，邓志红
（江西师范大学化学学院，南昌 330027）
2004
年6月28日收稿；国家自然科学基金（20262002）资助项目；江西省自然科学基金（0420016）资助项目摘要
首次用纳米固体超强酸S2O82-/ZrO2催化合成乙酸冰片酯，对催化剂的制备和乙酸冰片酯的合成条件进行了研究。结果表明，该催化剂的酸强度为–12.70 < Ho < -11.99，是超微纳米固体,粒径20-25nm，比表面积69.39 m2·g-1。冰片与乙酸摩尔比为1:4；催化剂用量为天然冰片质量的5％；反应时间为8h是最佳反应条件。酯化率可达97.5%。关键词 纳米固体超强酸，合成，乙酸冰片酯
乙酸冰片酯，又名乙酸龙脑酯，具有强烈的清凉的松林香气，清凉而辣的味道，存在于加拿大铁杉、赤松、美洲落叶松，西伯利亚冷杉的精油中，也存在于百里香的精油中。具有祛痰作用，常作肥皂，化妆品及室内消毒杀菌剂的香味组分，也是室内喷雾香料，浴用香料，爽身粉的组分，还可用于制硝化纤维素溶剂，塑料等。
乙酸冰片酯可通过酯化反应来合成。目前工业上多采用硫酸为酯化反应的催化剂，用浓硫酸作催化剂，存在许多不足。例如：酯化率低，副反应多，产物复杂，产物后处理工艺繁琐，污水排放量大，严重腐蚀设备等。自1979年首次报道了无卤素SO42-促进型氧化物固体酸以来[1]，固体酸催化剂作为一类新型绿色催化剂备受人们关注[2]。作者在选择性合成龙脑时也采用了这类催化剂，得到令人满意的结果[3]。近些年来又发现负载的S2O82-固体超强酸具有更强的催化活性。作者以固体超强酸S2O82-/ZrO2作催化剂，以天然冰片与无水乙酸为原料进行酯化，克服了由浓硫酸催化所带来的诸多不利因素，实现了高酯化率，高选择性。反应式如下：
1 实验部分
1.1 试剂及测试仪器
所用试剂：天然冰片，无水乙酸，过硫酸铵，氧氯化锆，浓氨水（均为分析纯）。
测试仪器：日本岛津GC-17A型气相色谱仪，毛细管柱0.32mm×30m，氢焰检测器，峰面积归一化法计算各组分含量。气化室温度为200℃，检测器温度220℃，柱温（程序升温）100℃（保温2 min）以5℃/min的速度升温至220℃，N2为载气，乙醇为溶剂。 Perkin-Elmer SP one FT-IR
红外光谱仪。北京北分仪器技术公司ST-08比表面积测定仪，工作电压220V，氮氢混合气。日本精工透射电镜TEM-2010，工作电压200KV。Bruker Avance 400核磁共振仪。
1.2 纳米固体超强酸S2O82-/ZrO2催化剂的制备[4]
用蒸馏水配制1mol/L ZrOCl2溶液100ml，在冰水浴和搅拌下，慢慢滴入130ml 6M NH3·H2O，直至溶液pH值达到10，沉淀陈化12h后抽滤，洗涤沉淀至无氯离子为止（用硝酸银溶液检验），将沉淀放在烘箱中于110℃干燥12h，研细，然后用0.5M
(NH4)2S2O8溶液浸泡12h，抽滤，红外灯干燥，再研细，置于马弗炉中于600℃焙烧3h即得到纳米固体超强酸S2O82-/ZrO2催化剂。
1.3 乙酸冰片酯的合成
反应在一个装有油水分离器，回流冷凝管及搅拌器的三颈烧瓶中进行。首先在室温条件下往三颈烧瓶中加入一定量的天然冰片、无水乙酸及环已烷，搅拌使其充分混合，当冰片溶解后慢慢升高温度达指定的油浴温度时，加入一定量的S2O82-/ZrO2催化剂，恒温8h后，停止加热，冷却过滤，分离出催化剂，滤液进行常压蒸馏，蒸去剩余的乙酸、环已烷及水，然后减压蒸馏，收集90-91℃/933Pa馏分，产物为无色透明液体。
2 结果与讨论
2.1.1 TEM分析结果
图1是S2O82-/ZrO2的TEM照片，从电镜观测到样品的颗粒很小，直径约20-25nm，分散性较好，表明用该方法制得的样品为纳米微粒。
图1 催化剂的TEM图
Fig.1 TEM microphoto of the catalyst
2.1.2 BET
分析结果用比表面分析仪对催化剂的比表面积进行了测试，S2O82-/ZrO2的比表面积为69.39m2·g-1，较大的比表面积使催化剂具有高的催化活性。
文献[4]证明了S2O82-与表面金属阳离子的结合机理，由于配位中的S=O有很强的吸电子诱导效应，大大增强了金属离子的Lewis酸性，这种强Lewis酸性吸附水分子后，对水分子中的电子有强的相互作用，产生强的Bronsted酸位，增强了样品的酸性，从而表现出超强酸的性质。
2.1.3 酸强度分析结果
已知100%的H2SO4的酸强度用Hammet酸函数Ho表示为：Ho= -11.94[5]，本实验合成的纳米固体酸的酸强度用Hammett酸指示剂间硝基甲苯（Ho = -11.99）和对硝基氯苯（Ho = -12.70）变色反应测定。实验表明，该催化剂的酸强度为–12.70 < Ho < -11.99，达到了超强酸的标准。
2.2 多种因素对酯化率的影响
酯化反应是一个可逆反应，无催化剂存在下反应速度慢。冰片又是一个空间阻碍较大的仲醇，这些因素均对冰片的酯化反应不利，必须进行反应条件的探索。各种因素对酯化的影响结果见表1。
表1 冰片与乙酸酯化反应结果
Table 1 Results of
esterification of borneol and acetic acid
编号 ( NO) |
冰片量 /mol(borneol amount) |
乙酸量 /mol(acetic acid amount) |
催化剂量 /g(catalyst amount) |
反应时间 /h(reaction time) |
温度 /℃(temperature) |
酯化率 /%(conversion) |
1 |
0.03 |
0.09 |
0.18 |
6 |
110 |
74.44 |
2 |
0.03 |
0.09 |
0.18 |
7 |
110 |
77.53 |
3 |
0.03 |
0.09 |
0.18 |
8 |
110 |
81.23 |
4 |
0.03 |
0.09 |
0.18 |
9 |
110 |
80.11 |
5 |
0.03 |
0.09 |
0.18 |
8 |
100 |
79.63 |
6 |
0.03 |
0.09 |
0.18 |
8 |
120 |
90.74 |
7 |
0.03 |
0.09 |
0.18 |
8 |
130 |
90.74 |
8 |
0.03 |
0.09 |
0.23 |
8 |
120 |
94.31 |
9 |
0.03 |
0.09 |
0.28 |
8 |
120 |
93.67 |
10 |
0.03 |
0.09 |
0.32 |
8 |
120 |
89.82 |
11 |
0.03 |
0.06 |
0.23 |
8 |
120 |
87.89 |
12 |
0.03 |
0.12 |
0.23 |
8 |
120 |
97.53 |
13 |
0.03 |
0.15 |
0.23 |
8 |
120 |
92.95 |
从表1可知，随着反应时间的延长，酯化率不断提高。当反应时间超过8h后，酯化率开始下降，所以，酯化时间以8h为宜。反应温度对酯化反应有较大的影响，随着温度的升高，酯化率也升高。乙酸的沸点为117.9℃，外加温度过高时，只是回流速度加快，酯化率未提高。所以酯化温度应在乙酸的沸点附近约120℃进行回流为宜。
2.3 催化剂的比较
在表1编号3同一条件下分别用浓硫酸和固体酸S2O82-/ZrO2做催化剂合成乙酸冰片酯，结果见图2。
图2 不同催化剂的比较
Fig.2 Comparison of
different catalysts
从图2可见，在4h以前，以硫酸催化的酯化反应酯化率上升较快，4h以后酯化率下降，而以固体酸S2O82-/ZrO2催化的酯化率一直稳步上升。在条件3下，后者的最高酯化率为81.23%，而前者为69.39%。
2.4 产物的分析测试
乙酸冰片酯 b.p 226-227℃（文献值：225-226℃）；1HNMR d: 0.829(s, 3H), 0.904(s, 3H),
0.954(s, 3H), 0.989-1.897(m, 6H), 2.061(s, 3H), 2.311-2.391(m, 1H), 4.861-4.899(m, 1H)； 13CNMR(CDCl3)
d: 13.49, 18.84,
19.73, 21.31, 27.08, 28.05, 36.77, 44.91, 47.78, 48.71, 79.89, 171.47; IR Vmax/cm-1:
2958, 2882, 1739, 1455, 1362, 1033, 1247。
3 结论
它对冰片和乙酸酯化反应的催化性能明显优于浓硫酸。该酯化反应的最佳条件为：冰片与乙酸摩尔比为1:4，催化剂用量约为冰片质量的5%，反应时间为8h，反应温度为120℃，酯化率可达97.5%。
该催化剂能有效地催化合成具有广泛用途的乙酸冰片酯，后处理简便，易分离，无污染，是一种具有应用开发前景的绿色催化剂。
REFERENCES
[1] Hino M, Arata K. J Chem. Soc chem. Commun, 1980, 18: 851.
[2] Zhan Y F, Chinese J. Chemical World (Huaxue Shijie), 1993, 34 (1): 5.
[3] Chen H Z, Yang Y W, Liu Y G et al. Chemical Journal on Internet, 2004, 6 (5): 34.
[4] Zhang L, Wang L, Chen J. Chem J Chin Univ (Gaodengxuexiao huaxue xuebao), 2001, 21
(1): 116.
[5] Jiang W W. Fine Chemicals (Jingxi Huagong), 1997, 14 (1): 46.