06a069nc

http://www.chemistrymag.org/cji/2004/06a069nc.htm

Oct. 1, 2004 Vol.6 No.10 P.69 Copyright

Study of potential activation phenomenon on the nickel electrode

Feng Shaobin, Shang Shibo, Feng Liting
(Zhengzhou Institute of Light Industry, Zhengzhou 450002, China)

Abstract The surface of nickel was passivated easily. when continuing to plate on the nickel substrate, the bond intensity between the nickel and other plating layer was influenced. The potential activation theory was applied. The electrochemical workstation was used. The initial processes of nickel and copper electrodeposition on the nickel electrode were studied. Its results show that in the initial process of nickel electrodeposition, the deposition potential of nickel ion is bigger than activation potential of nickel substrate, so the potential activation of nickel substrate was not realized before electrodeposition. This is a main cause of the bad bond intensity of nickel plating on the nickel. But the deposition potential of copper ion is lower than activation potential of nickel substrate, so the curve of copper electrodeposition initial process showed the potential activation flat step obviously. The bond intensity of latter plating layer was improved after plating a layer of copper rapidly on the nickel substrate.
Keywords nickel electrode; initial process; potential activation; bond intensity; mechanism

镍电极“电位活化”现象的研究

冯绍彬商士波冯丽婷
（郑州轻工业学院郑州 450002）

2004年7月21日收稿;国家自然科学基金（批准号：20376077）资助项目.

摘要镍表面容易钝化，从而影响镍层表面继续电镀时镍与其它镀层的结合强度。应用电位活化理论，采用电化学工作站，用恒电流电位-时间曲线和阴极极化曲线的方法，对镍电极进行镍和铜的电沉积初始过程的研究表明：在镍的电沉积初始过程中，镍离子的沉积电位较正于镍基体的表面活化电位，不能实现电沉积前镍基体表面的电位活化，这是镍上镀镍结合强度差的主要原因。而铜的沉积电位负于镍的表面活化电位，铜电沉积初始过程的曲线可显示出明显的电位活化平阶，镍表面闪镀一层铜后可提高后续镀层的结合强度。
关键词 镍电极；初始过程；电位活化；结合强度；机理

    当前，电镀多层镍作为防护装饰型镀层在工业中广泛应用。但是普遍存在镍层与镍层之间结合力不好的现象^[1]，这是因为金属镍在空气中极容易钝化，在表面形成一层致密的氧化膜，这层氧化膜在一般条件下不易活化，这层钝化膜夹在镀层之间应是镍上镀镍结合强度差的主要原因。近期Chinda A^[2]也报道了采用Ar⁺离子纵向剖蚀镍-铜-银镀层，同时用俄歇电子能谱研究观察到闪镀铜前后镍层表面含氧粒子的变化。我们认为镍层表面氧的减少是因为闪镀铜时发生了镍表面钝化层的电位活化。而Chinda A的这种实验事实恰恰可以为我们提出的电位活化理论提供直接的实验依据。我们认为在镍上用焦磷酸盐镀铜和氰化物镀铜则结合力良好，这是因为焦磷酸盐镀铜和氰化物镀铜的电沉积初始过程中存在一个基体表面电位活化的过程^[3]。我们称这一现象为“电位活化”。电位活化理论的基本观点如下：
（1）金属在空气、水及各种介质中，由于热力学不稳定性，其表面总是处于一种相对的钝化状态，金属镀层与基体结合不牢是这一钝化现象的宏观表露。
（2）当金属离子从溶液中析出电位负于基体表面的活化电位时，电极过程将首先完成基体表面的活化，随后极化至金属离子的析出电位，使镀层沉积在活化的基体表面上，形成相互间具有良好结合强度的镀层；反之，金属在钝化的基体表面上沉积，其结合强度很差。
（3）可以采用恒电流阴极极化，显示这一电位活化的暂态过程，并可通过现代波谱技术得到电位活化的微观证据。
（4）不同的前处理过程可以改变钝化层的性质和结构，改变基体的表面活化电位(j_活)；不同的电解液成分和电沉积规范可以改变金属离子的析出电位(j_析)。因此，可以通过降低j_析，使其负于j_活的各种途径解决电镀层的结合强度问题。
    本文应用电化学工作站，采用暂态法对镍电极上的电沉积初始过程进行研究，给出镍上镀镍和镍上镀铜的恒电流计时电位曲线和阴极极化曲线，证明了电位活化理论的基本观点。

1 实验
1.1 实验仪器和药品
    氰化亚铜、氰化钠、焦磷酸钾、焦磷酸铜、硫酸镍、氯化镍、硼酸、磷酸、氨三乙酸、氢氧化钾、氢氧化钠、柠檬酸氨为国产分析纯试剂。主要仪器有DH1718D-DDUAL稳压电源、CHI660A型电化学工作站（上海辰华）以及其它实验室简单仪器设备。
1.2 电极的制备
（1）研究电极为直径为4.85mm的镍电极端面，用镍片焊接上一根导线，然后用一根细玻璃管将导线穿其中，镍电极与玻璃端口用环氧树脂封好，使只露出镍电极的一个端面，而其它部分都被环氧树脂包起来，从而达到绝缘的目的。
（2）辅助电极为7cm×2cm的铁片和镍片电极。
（3）参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。
1.3 研究电极的前处理
    试件→砂纸打磨→酸洗→水洗→三碱除油→水洗→钝化（电化学钝化、碱钝化）→水洗→蒸馏水洗→试镀。
1.4 镀液基本组成
1.4.1 氰化物镀铜液组成：氰化亚铜（CuCN）40 g/L，氰化钠（NaCN）70 g/L，氢氧化钠（NaOH）10 g/L。温度：室温。
1.4.2 焦磷酸盐镀铜液组成：焦磷酸钾(K₄P₂O₇·3H₂O)350 g/L，焦磷酸铜(Cu₂P₂O₇)10 g/L，辅助络合剂70 g/L。温度：室温。pH值(磷酸调整) 8.2～9.0。
1.4.3 普通镀镍溶液的组成：硫酸镍（NiSO₄·6H₂O）330 g/L，氯化镍（NiCl₂）45 g/L，硼酸（H₃BO₃）38 g/L。温度：45～65℃。pH值 1.5～4.5。
1.5 电位活化过程测试
    在H型电解池中加入普通镀镍液。采用常规的三电极体系，研究电极为镍电极，与电化学工作站连接好，检测系统一切正常后，即可开始测量。测试方法为计时电位法（CP图）和循环伏安法（CV图）。

2 结果与讨论
2.1 镍电极的电位活化过程的阴极极化曲线
    镍电极在不同电解液中的循环伏安曲线中的阴极极化曲线，如图1所示，扫描速度为100mV/s。
    由图可知，在普通镀镍电沉积初始过程中没有还原活化峰，不存在电位活化现象，因为金属镍离子的沉积电位正镍基体表面的活化电位，镍沉积在未活化的镍基体表面，这是镍上镀镍结合强度差的主要原因。而在焦磷酸盐体系和氰化物体系中都有镍基体表面的还原活化峰，然后再极化至金属铜的析出电位，也就是说在焦磷酸盐体系和氰化物体系中，基体表面是先经过活化，然后金属离子沉积在活化的基体表面上，活化后的表面可以认为是“清洁”的表面，因此镀层与基体结合牢固，不会脱落。实际的工艺结果也证明在焦磷酸盐体系和氰化物体系中，镀层与基体的结合力良好，而镍上镀镍却存在结合力不好。通过这些对比可以认为是否存在基体表面钝化层的活化过程是镍基体上电镀层结合强度好坏的关键因素。

图1 镍电极在不同电解液体系中的阴极极化曲线
曲线1为镍电极在普通镀镍体系中镀镍的阴极极化曲线
曲线2为镍电极在焦磷酸盐体系中镀铜的阴极极化曲线
曲线3为镍电极在氰化物体系中镀铜的阴极极化曲线
Fig.1 Cathodal polarization curves of nickel electrode in the differente electrolytes
Curve1 Cathodal polarization curve of nickel electrode in the common nickel-plating electrolyte
Curve2 Cathodal polarization curve of nickel electrode in the pyrophosphate copper-plating electrolyte
Curve3 Cathodal polarization curve of nickel electrode in the cyanide copper-plating electrolyte

2.2 镍电极的电位活化过程的计时电位曲线（F-t图）
    镍电极的电位活化过程的计时电位曲线，如图2所示：

图2 镍电极在镀镍体系和焦磷酸盐镀铜体系中的计时电位曲线
曲线1为镍电极在普通镀镍体系中的j-t曲线
曲线2为镍电极在焦磷酸盐镀铜体系中的j-t曲线
Fig.2 Chronopotentiome curves of nickel electrode in the nickel-plating and pyrophosphate copper-plating electrolytes
Curve1 Chronopotentiome curve of nickel electrode in the common nickel-plating electrolyte
Curve2 Chronopotentiome curve of nickel electrode in the pyrophosphate copper-plating electrolyte

    由图2中的1、2曲线的对比可以看出，曲线1是镍上镀镍的j-t曲线，没有电位活化平阶，原因是金属镍析出时的极化不强，镍的沉积电位比镍表面的活化电位正，所以在镍表面被钝化后，电极过程中还没有达到活化电位就有镍的析出，镍沉积在未活化的金属镍基体表面上，导致其结合强度差。而在曲线2中出现明显的电位活化平阶，原因是在焦磷酸盐镀铜体系中，铜的析出电位负于镍的表面活化电位，所以镍上镀铜的初始过程中存在钝化膜被还原活化的过程，即镍表面钝化层被还原掉了，铜直接沉积在活化的、清洁的镍基体表面上，结合强度自然要比镀镍的好。我们依照国家标准，经过折弯法的测试，发现镍上镀铜的结合强度确实比镍上镀镍好。
    镍析出时的极化不强，是镍上镀镍结合强不高的原因。通过提高镍上镀镍时的过电位，使镍的析出电位负于镍表面的活化电位，是提高镍层与镍层间结合强度的主要途径。
    镍具有很强的钝化能力，而且表面一旦形成钝化膜，则不易被活化。所以镀多层镍结合力不好是因为存在钝化膜。
    用HCl活化后的基体使用高的起始电流密度，得到的镀层不易脱落，即结合力比较好，所以可以认为HCl破坏了钝化层的结构，在较高的起始电流密度下，基体表面达到了彻底的活化。为了提高镀多层镍之间的结合力，建议在工艺中使用以下几种方案：
（1）缩短基体在空气中的停留时间，减少形成钝化膜的可能性；
（2）提高起始电流密度，即在允许的范围内尽量使用高的起始电流密度；
（3）使用HCl清洗镍基体的钝化表面。

3 结论
    镍电极上进行阴极电沉积的初始过程研究表明：溶液中金属离子还原的初始电位与镍电极的表面活化电位的相对大小是影响镍上电沉积层结合强度的主要原因。
（1）在通常情况下，镍离子的还原电位总是正于镍基体的表面活化电位，这是引起镍上镀镍镀层结合不牢的主要原因。
（2）在络合物电解液中，铜离子的还原电位负于镍表面的活化电位，在电沉积的初始过程中可以实现镍基体的电位活化，因此，镍上闪镀一层铜可以提高镀层同镍基体的结合强度。

REFERENCES
[1] Xu Hongxia, Guo Yong-jun. Plating and Finishing (Dian du yu jing shi), 1999, 21 (4): 25.
[2] Chinda A. Surface Technology (Biao mian ji shu)(Japanese)1994, 45 (1): 78.
[3] Feng Shaobin. Materials Protection (Cai liao bao hu), 1994, 27 (9): 15-18.
[4] Wang Rui-xiang. Materials Protection (Cai liao bao hu), 2003, 36 (4): 62-64.
[5] Zhang Meisheng, Zhang bing-qian. Materials Protection(Cai liao bao hu), 2004, 37 (2): 37-38.
[6] W.R. McGovern et al. J Electrochem.Soc, 2000, 147 (12): 4494-4501.
[7] Ying Wang et al. J Electrochem. Soc , 2001, 148 (3): C222-C226.

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