http://www.chemistrymag.org/cji/2004/06c093pc.htm |
Dec. 1,
2004 Vol.6 No.12 P.93 Copyright |
Ma Zhiling, Zhang Weiyan
(Institute of Chemistry and Environmental Science of Hebei University, Baoding 071002, China)
Abstract The effects of a new compatilizer-- carboxyled polypropylene (EPP) on tensile strength, melting behavior and morphology of the PP/PA6 blends were studied. The results indicated that blending 10wt% EPP into the blends, the tensile strength of the blends increased 48.4%. SEM micrographs showed that the presence of EPP improved the compatibility of PP and PA-6. Rheological tests indicated that the apparent viscosity increased with EPP adding. All the investigations showed that EPP was an excellent compatibilizer for PP/PA-6 blends.
Keywords polypropylene; polyamide-6; blends; compatilizer; carboxyled polypropylene ; Rheological properties; morphology 羧基化聚丙烯增容的PP/PA-6的力学性能、流变行为及形态结构的研究
马志领
张伟燕
（河北大学化学与环境科学学院，河北保定071002）
2004年9月14日收稿;河北大学科研基金资助项目
摘要
本文研究了一种新型的增容剂羧基化聚丙烯（EPP）对聚丙烯/尼龙6（PP/PA6）体系的拉伸强度、粘度、相容性和微观结构的影响。研究结果表明：10wt%EPP的加入，材料的拉伸强度比未加EPP时提高了48.4%；流变性能测试说明，EPP的加入增强了材料的界面结合力，使材料的粘度增加；SEM从微观角度观察了EPP对体系的影响，进一步说明了EPP对体系起到了一定的增容作用。关键词 聚丙烯/尼龙6 羧基化聚丙烯 增容 形态结构
由于尼龙6（PA6）具有冲击强度、拉伸强度高等优点，被广泛应用于日常生活，它与聚丙烯（PP）共混所得的合金，具有优良的力学性能[1,2]；近来，PA6作为炭化剂与聚磷酸铵（APP）共用组成阻燃剂对PP阻燃的研究较多[3,4]。但是，PA6属于极性高聚物，而PP是非极性高聚物，两者直接共混所得材料的力学性能很差，几乎没有实用价值。目前，主要采用各种增容剂来改善两者的相容性，如：丙烯酸接枝聚丙烯[5]，马来酸酐接枝聚丙烯[6]，等。但是接枝反应降低了材料的物理机械性能，且接枝效率极低，过量接枝单体的加入还会带来环境问题。因此，寻找经济实用的官能化PP成为研究的主要方向。
我们先前的工作已经证明，羧基化聚丙烯（EPP）作为PP与IFR（膨胀型阻燃体系）的增容剂取得了较为显著的效果[7]，本文讨论了EPP用于PP/PA6共混体系后，对材料的性能与形态结构的影响。
1实验部分
1.1主要原料与仪器设备
原料：聚丙烯（PP）T30S，d＝0.901/cm3
，天津联合化学有限公司；尼龙6（PA6）河北保定博野化工厂，使用前在60℃下干燥10h；羧基化聚丙烯（EPP）按照文献自制[7]。
仪器设备：XKR－160型双辊塑炼机(广东湛江机械厂)；XLB-D400型平板硫化仪（河南商丘市东方塑料有限公司）；ZHY-W万能制样机（承德试验机厂）；LJ－5000N型机械拉伸试验机（承德实验仪器厂）；KYKY-1000B型扫描电镜（中国科学院北京科学仪器研制中心）；XJ-20型挤出机（吉林大学科教仪器厂）。XLY-Ⅱ型流变仪（吉林大学仪器厂）。
1.2样品的制备
首先将PA6粉与EPP粉混匀，在 XJ-20单螺杆挤出机上挤出，挤出机的机头温度分别为200℃，210℃，225℃，挤出机的螺杆转速为12r/min。将挤出后的产物造粒再与PP挤出，所得产物造粒后于180℃在塑炼机上混炼10min，在此温度下压制3min，然后在室温下冷压成型，得到140mm×100mm×5mm的标准片材。得到的片材用万能制样机制样，用于力学性能测试。
1.3表征
拉伸性能测试：拉伸试验用LJ－5000N型拉力试验机在25℃，相对湿度60％，拉伸速率10mm/min的条件下进行拉伸测试。
SEM：样品的冲击断面，首先经抛光膏抛光，然后用18mol.L-1硫酸室温刻蚀5h,
使表面的尼龙-6溶掉，然后，表面用水、乙醇依次淋洗，室温干燥。尼龙-6被溶掉以便更清晰的观察尼龙在连续相PP中的分布情况。镀金后，采用扫描电镜在加速加压25KV，放大倍数为1000倍的情况下，观察共混物微观形态结构。
流变性能测试：表观粘度在XLY-Ⅱ毛细管流变仪，长/径比为40，在180℃下测得，
实验负荷为40, 60, 80, 100, 120, 140 kg/cm2。
2 结果与讨论
2.1 EPP的表征
图1 PP和EPP的红外光谱图
Fig.1 IR spectra of PP and EPP a:
PP；b：EPP
由方程式可见，氧化反应不仅发生在PP的-CH3侧链上，也可以发生在C-C主链上，以往的工作已经证明了EPP的表观粘度与PP相比降低了，这是由于氧化反应降低了PP的分子量所致[7]。
2.2 EPP对材料力学性能的影响
表1列出材料的力学性能在给定的EPP含量(0wt%-14wt%)的范围内，EPP的加入明显提高了材料的拉伸强度。在没有加入EPP之前，由于PP相与PA6相相互分离，不能很好的传递应力，所以拉伸强度较低。而增容剂EPP的添加改善了体系的相容性，使PP相与PA6相互相贯穿，两者所构成的骨架具有很强的抗张强度，从而使拉伸强度有了大幅度提高。其中共混物F
(PP/PA6/EPP=80/10/10)具有最佳值，比纯PP增大了41.7%，比PP/PA6（PP/PA6=90/10）共混物增大了48.4%。这说明EPP增强了PP与PA6两相之间的相互作用，起到了增容的效果。但是当EPP的用量超过10%后，性能反而下降，说明加入的EPP要适量。
表1 PP/PA6/EPP
共混物的抗张强度
Table 1 the tensile strength of
PP/PA6blends
sample |
PP/PA6/EPP |
Tensile strength |
A |
100/0/0 |
36 |
B |
90/10/0 |
31 |
C |
86/10/4 |
32 |
D |
84/10/6 |
48 |
E |
82/10/8 |
48 |
F |
80/10/10 |
51 |
G |
78/10/12 |
48 |
H |
76/10/14 |
38 |
2.3 材料的形态结构
PP/PA6/EPP共混物断面经抛光、刻蚀溶掉尼龙-6后的SEM 照片见图2。图2a图显示了共混物B中PA6
和基材PP形成的两相结构，由图可见，在没有加EPP之前，PA6以球状颗粒分散于PP连续相中，形成了海岛式结构（PP
为海, PA6为岛）。加入EPP后，PA6颗粒的粒径减小，分散变得均匀，且两相界面变得模糊不好区分（图2b,c,d）。这说明EPP的加入改善了体系的相容性，因此也导致了拉伸强度增大。
a b
c d
图2 PP/PA6/EPP共混物抛光断面刻蚀后的SEM
Fig.2 The SEM of PP/PA-6/EPP blends
a 90/10/0， b 84/10/6， c 80/10/10 d 76/10/14
2.4 EPP对共混物流变行为的影响
图3 PP/PA6 共混物的流变行为(180℃)
Fig.3 The rheological behavior of
PP/PA-6/EPP blends (180℃)
图4 PP/PA6/EPP共混物的表观粘度 （180℃）
Fig.4
the apparent viscosity of PP/PA-6 blends with different content of EPP(180
图2和图3反映了 PP/PA6共混物的粘度随EPP含量变化的关系。与纯PP的粘度相比，PP/PA6 (blend B)的粘度变小，这是由于在没有加增容剂之前，PA6的加入破坏了PP的螺旋式结构，使连续相遭到了破坏，从而导致粘度下降。伴随EPP 的加入，PP/PA6的粘度显著增大，特别是共混物 D，达到最大值， 这可能是由于EPP的-COOH 与PA-6的-NH2 发生反应或形成氢键，增强了体系的界面粘结力，提高了相容性所致。但共混物E，F，G的粘度又有所降低, 这是由于制备EPP的过程中，氧化反应降低了PP的分子量，导致共混物的粘度降低。 总之， EPP的加入增强了PP和PA-6 之间的相互作用。
另外, PP/PA6/EPP共混物流体为假塑性流体，具有好的加工性能。
2.5 POM表征材料的形态结构
a
b
c
d
图5 PP/PA6/EPP 共混物的POM照片
Fig.5 POM micrographs of PP/PA-6/EPP
blends:
a 100/0/0 ； b 90/10/0； c 86/10/4； d 84/10/10
图5是共混物样品的POM照片。PP
在136℃等温结晶，得到球状晶型。图5.b是PP/PA6 共混物的POM照片，从照片可以看出连续/分散相形态，PA6为分散相，呈球状分布于PP基体中且分布不均匀、颗粒较大。
由于PA6的结晶温度远高于PP，在由240℃降温到136℃的过程中，PA6已经结晶，PP以PA6结晶颗粒为晶核，在PA6结晶颗粒表面上结晶。图5c.d是PP/PA6/EPP共混物的POM，由图可见在相同的等温结晶条件下，随着EPP的加入PA6呈枝状结晶，PP呈球状结晶在PA6枝状表面上，因此PP的结晶形状显示不明显，并且很难分辨出PA-6相，连续/分散相形态结构随着EPP含量的增加变得越来越模糊。这是由于EPP的极性端与PA6相互相作用、非极性端与PP相相互作用，从而提高了PP与PA6的相容性。因此可以说EPP
增强了PP/PA-6的界面相互作用，这与前面的流变行为研究结论一致。
2.6 EPP的增容作用机理
在PP/PA6的二元体系中，聚合物-聚合物间的作用极弱，界面偶联剂的加入，将影响共混物间的相互作用，在我们的工作中可见，EPP对
PP/PA6 具有很好的增容作用。 对于EPP
的增容作用，我们可以从两个方面来理解：一方面，EPP的PP链段与PP基材通过共结晶作用相互混溶；另一方面，PP被氧化生成EPP，使EPP含有–COOH，PA-6的-NH2与EPP的-COOH
发生酰胺化反应或生成氢键，改善了共混物间的相容性。
因此我们可以说，EPP是有效的增容剂。
3 结论
EPP作为增容剂应用于PP/PA6体系。EPP的加入提高了材料的界面结合力，起到了增容作用，提高了材料的拉伸强度和体系的表观粘度。所以说，EPP是PP/PA6共混体系价廉、有效的增容剂。
REFERENCES
[1] Paola Uribe-Arochaa, Christof Mehlerb, Judit E. Puskasc et al. Polymer (Ju
He Wu), 2003, 44, 2441-2446.
[2] Roeder, R VB Oliveira, M C Goncalves et al. Polymer Testing (Ju He Wu Jian Ce), 2002,
21, 815-821.
[3] Catherine siat, Serge Bourbigol, Michel Le Bras. Polymer Degradation and Stability (Ju
He Wu Jiang Jie Yu Re Wen Ding Xing), 1997, 58: 303-313.
[4] LiaoKairong,LuZejian et al.
PolymerMaterialsScience&Engineering (Gao Fen Zi Cai Liao Ke Xue Yu Gong Cheng ), 1999,15 (2): 59-61.
[5] Valeria Chiono, Sara Filippi Hristo Yordanov, Polymer (Ju He Wu), 2003, 44: 2423-2432.
[6] Cuihong Jiang, Sara Filippi, Pierluigi Magagnini, Polymer (Ju He Wu) 2003, 44: 2411-2422.
[7] Ma Zhiling, Pang Xiuyan, Zhang
Jie, et al, Journal of Applied Polymer Science (Ju He Wu Ying Yong Ke Xue), 2002 ,84,
522-527.