Studies on the polymerization of methyl methacrylate initiated by crosslinked chitosan/Ag⁺/Na₂S0₃ system
Liu Xiaomao, Gao Jungang, Zhao Fan
(College of Chemistry and Environment Science, Hebei University, Baoding 071002, China)
Abstract The crosslinked chitosan(cr-CS)/ Ag⁺/ Na₂S0₃system can initiate the polymerization of methyl methacrylate in aqueous solution at room temperature. The conversion of monomer in unit time increased with increasing the reaction temperature and the content of crosslinking agent in the cr-CS membrane as well as the concentration of Na₂S0₃. The molecular weight of PMMA decreased with increasing the reaction temperature. The polymerization is proceeded by free radical mechanism.
Keyword chitosan, methyl methacrylate, Ag⁺ initiator, polymerization

交联壳聚糖/银(Ⅰ)/亚硫酸钠体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合

刘晓茂 高俊刚 赵凡
(河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002)

2004年10月20日收稿

摘要  交联壳聚糖/银（Ⅰ）/亚硫酸钠体系能够在室温下于水溶液中引发甲基丙烯酸甲酯聚合，单位时间内单体的转化率随反应温度升高和亚硫酸钠浓度增加而增加，产物的分子量随温度的升高而降低，反应机理符合自由基聚合机理。
关键词  壳聚糖；甲基丙烯酸甲酯；聚合； Ag⁺引发剂

    以高分子为载体的金属离子催化剂在有机合成反应和高分子合成中的作用已日益引起人们的重视。由虾、蟹壳中的甲壳素经脱乙酰化反应制得的壳聚糖(CS)为2-氨基-2-脱氧-β-Ｄ-葡萄糖的聚合体,结构式为:

    由于ＣＳ分子上的氨基和羟基结构使其具有很强的与金属离子配位的能力^[1-3]。有关壳聚糖的某些金属络合物催化功能的研究已有报道，Yoshiaki Inaki^[4,5]等曾研究了在四氯化碳存在下于60℃，含Cu 离子的壳聚糖络合物对于甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)，丙烯睛（AN）单体的引发聚合反应。近来，人们发现并研究了高分子载铜（Ⅱ）/亚硫酸钠体系引发甲基丙烯酸甲酯的聚合反应^[6,7]，这一体系具有可室温引发聚合，操作简单，产物与引发剂易分离等优点，因而备受人们的注目，但关于CS/Ag（Ⅰ）引发烯类单体聚合反应尚未见报道。
    本文利用壳聚糖作为载体，在吸附了Ag离子后与亚硫酸钠溶液共同作用，在室温的水溶液中引发MMA聚合，产品的分离和精制操作简单，具有一定的应用前景和理论意义。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器
    壳聚糖（脱乙酰度为90%）；甲基丙烯酸甲酯（分析纯），蒸馏提纯；硝酸银（分析纯）；FTS-40傅立叶红外光谱仪(BIO-RAD Co. Ltd)；GPC凝胶渗透色谱（龙智达公司）；KYKY-1000B型扫描电镜（SEM）.
1.2 膜的制备
    将一定量的壳聚糖加入2%的HAc溶液（W/W）搅拌，溶解，配成2%壳聚糖溶液，再加入一定量的戊二醛（GA）作为交联剂，真空脱泡后，在干净的有机玻璃板上延流，于30℃ 真空干燥箱中干燥成膜，重复上述操作，制备戊二醛与壳聚糖中的脱乙酰单元的摩尔比mol_GA:mol_CS-NH2分别为0.02：1，0.06：1及0.10：1的膜。
    将上述膜分别浸于饱和的硝酸银水溶液中72h，取出后用去离子水洗涤，直至无银离子检出，晾干，备用。膜对Ag⁺吸附量(Q)利用重量法测定，用能谱及SEM分析膜的表面形态及Ag⁺的分布。
1.3 聚合物的制备
    在烧杯中，加入100ml新配制的Na₂SO₃溶液，用移液管移入一定体积的MMA单体，再投入一定质量的cr-CS/Ag(Ⅰ)膜，膜悬浮于上层液面，摇晃后，静置于恒温水浴中，90ｓ后反应体系出现乳白色混浊，即PMMA聚合反应开始，随着PMMA聚合反应的进行,乳白色沉淀量增多，反应至预定时间，用5ml0.1%的对苯二酚水溶液终止聚合，加入甲醇沉淀后过滤，水洗，真空干燥至恒重，计算产率。产物分子量及分子量分布利用GPC测定。

2 结果与讨论
2.1 吸附膜的结构及红外分析
    Ag⁺分布能谱图中红色亮点为Ag离子，可以看出Ag⁺均匀的吸附在膜的表面上。

图1   吸附膜的Ag⁺面分布扫描电镜

图2 PMMA的IR
a: 按本文方法聚合得到的PMMA b: 按自由基聚合方法得到的PMMA

    上述催化引发体系中聚合得到的PMMA的IR如图2 (a)，与按自由基聚合方法得到的PMMA的IR如图2 (b)相比较，发现二者谱图中的基团吸收峰位置和形状相同。一般来说,自由基聚合反应温度最高(室温至80℃)，正离子聚合最低(0℃以下)，负离子聚合居中(室温或0℃以下)，并且当体系含有水、醇等活泼氢物质时，可终止离子型聚合，而对自由基无大影响。cr-CS/Ag(Ⅰ)膜引发PMMA聚合却是在室温下，在Na₂SO₃水体系中进行，因此可以排除离子型聚合。在本体系聚合过程中加入0.1%对苯二酚，发现PMMA聚合反应终止，自由基聚合反应的阻聚剂对苯二酚对离子型聚合反应不起阻聚作用，这进一步证明反应是按自由基历程进行，聚合产物是无定形结构的PMMA。
2.2单体转化率，聚合物分子量与温度的关系              
    当固定单体加入量及Na₂SO₃浓度等条件时，单位时间的转化率（h）与温度的关系如表1。由表1可以看出，随反应温度的升高，单体转化率增大，重均分子量降低，但分布宽度基本不变，均在1.92左右。这是由于温度升高，自由基的动能增大，加快了双基终止和链转移。这一点又不同于普通的自由基聚合反应。

表1 聚合物分子量与反应温度的关系

注：膜质量为0.05g，MMA加入量为1ml，亚硫酸钠浓度为3×10^-3mol/L，反应时间为lh。

2.3 单体转化率与Na₂SO₃浓度的关系     
    当固定聚合温度(30℃)、单体加入量(1ml)、反应时间(1h)和cr-CS/Ag(Ⅰ)膜质量(0.05g)时，随着水溶液中Na₂SO₃浓度的改变得到的聚合结果如图3所示. 从图3可见，在本实验所涉及的Na₂SO₃浓度范围内，单位时间内MMA单体转化率随Na₂SO₃浓度的增加而增加。 实验过程还发现，cr-CS膜不能单独作为引发剂使MMA聚合，并且催化前烘干至恒重的cr-CS/Ag(Ⅰ)膜加入催化体系中，聚合反应后取出充分洗涤并烘干至恒重，其前后质量保持不变且使用前后及多次使用其性质保持不变。同时对水相进行分析，未发现有Ag⁺存在.因此可以排除Ag⁺从膜中析出的可能，证明了在聚合过程中起催化作用的应是cr-CS/Ag(Ⅰ)膜而不是Ag⁺，因此cr-CS/Ag(Ⅰ)膜在Na₂SO₃的水体系(pH=7)中具有催化活性。只有当cr-CS/ Ag(Ⅰ)膜与Na₂SO₃共同存在时，MMA聚合反应才能发生。
2.4 单位时间内转化率与膜中交联剂含量的关系      
    交联剂戊二醛中的醛基与CS中的氨基反应导致CS分子间或分子内的交联。实验发现，交联膜中，mol_GA:mol_CS-NH2为0.02:l时，单位时间转化率为12.8%；当mol_GA:mol_CS-NH2为0.06:1时，单位时间转化率递增至16.1%。这说明，在一定限度内，交联剂的含量使壳聚糖膜对银离子的吸附率（Q）有着重要影响，进而影响聚合反应。膜中交联剂的含量越多，反应速度越快。这可能是由于CS本身含有大量的氢键，造成壳聚糖大分子间存在着一定的有序结构。通过适度交联，可以破坏这种规整性，导致原先受氢键束缚的羟基和氨基成为自由基团^[8]，可增加膜上Ag⁺离子的吸附量，使得单位表面积膜上的Ag⁺离子含量增加；另一方面，Ag⁺离子为引发反应的活性位，活性位密度越大，对单体和Na₂SO₃的活化能力越强，反应也就越快。但是mol_GA:mol_CS-NH2为0.10:1时，单位时间的转化率降至8.6%，这是因为交联剂含量过多，壳聚糖膜中的自由氨基的数量下降，Ag⁺离子的吸附量降低，引发反应的活性位密度降低，反应也就越慢。           

表2 单体转化率与交联剂含量的关系

注：反应温度30℃，其它条件同表1。

2.5单体转化率与反应时间的关系          
    图4为在固定反应温度(23℃)、单体加入量(1ml)、亚硫酸钠浓度（3×10^-3mol/L）及cr-CS/Ag(Ⅰ)膜质量(0.05g)的条件下，不同聚合时间的转化率曲线。由图4可见，20h后可达到反应平衡，此时转化率为68.15%。反应20h后PMMA的重均分子量=26.89×10⁴、 数均分子量=16.35×10⁴、分子量分布/=1.64。
图3 单体转化率与Na₂SO₃浓度关系
图4 单体转化率与反应时间的关系
2.6反应机理        
    按照CS/Na₂SO₃与其它金属离子配位引发自由基聚合反应^[6,7]，高分子载银(Ag⁺ )/亚硫酸钠体系引发MMA聚合反应同样也是按照自由基机理进行的。实验发现PMMA混浊首先在膜表面出现,推测初级自由基可能是在膜表面产生。由于在中性水溶液中，Na₂S0₃水解为HSO₃^-和SO₃^2-,它们带负电荷的氧和MMA分子中羰基上的氧均有孤对电子，具有配位体的特性，可同时与cr-CS/ Ag（Ⅰ）膜中Ag⁺离子的空轨道配位，可使MMA分子和HSO₃^-在cr-CS/ Ag(Ⅰ)固体膜表面活化， 产生初级自由基，引发从有机相扩散至水相中cr-CS/ Ag(Ⅰ)固体膜表面并被活化的MMA聚合，又由于PMMA不溶于水，一旦生成即沉淀而离开膜表面，因此在一定情况下单体总能与浮在液相表面的膜接触而发生聚合反应。

3 结论
1) 联壳聚糖/银(Ⅰ)/亚硫酸钠体系可以在室温下引发甲基丙烯酸甲酯聚合，20h后转化率达68.15%，引发聚合体系为自由基聚合。
2) 此聚合体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合具有室温引发，操作简单，产物与引发剂易分离等优点，在23℃下得到PMMA重均分子量=26.89×10⁴；分布系数/=1.64。
3) 交联壳聚糖的交联度对单体转化率有一定的影响，交联度过大不利于引发聚合。