071008pc

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Jan.21, 2005 Vol.7 No.1 P.8 Copyright

Differential polarization curve in studying mannich Inhibitor's absorptive feature on steel

Luo Fangwei, Weng Yongji , Gao Jiancun
(University of petroleum, Beijing 102200, China)

Received Nov. 12, 2004.

Abstract A differential polarization curve method is proposed to study the absorption and abstraction behaviors of Mannich inhibitor on N80 casing steel electrode in acidic solution. Differential treating of the potentiodynamic anodic polarization curve can acquire the desorbing-peak figure of inhibitor. It has been proved that the Mannich inhibitor is a mixed type inhibitor that acts both in anodic and cathodic processes and there is an abstraction platform in the potentiodynamic anodic polarization curve. By comparing desorbing-peak parameters such as area, height, width and so on with surface coverage of inhibitor q, the linear relationship between peak area and surface coverage has been clearly revealed. The dynamical formula indicates that adsorption of this inhibitor follows Langmuir adsorption isotherm. And it can be inferred the critical micelle concentration (CMC) of this inhibitor is approximately one percent.
Keywords Mannich inhibitor, N80 steel, differential polarization curve, parameters of anodic abstraction peak, absorption feature.

微分极化曲线研究曼尼希碱在钢表面吸附特性

罗方伟翁永基高建村
（石油大学，北京102200, 中国）

摘要：本文中采用微分极化曲线来研究酸性环境中曼尼希碱缓蚀剂在N80套管钢表面的吸/脱附现象。对钢电极动电位扫描阳极极化曲线作微分处理，可获得缓蚀剂的脱附峰形式。实验证明该曼尼希碱是一种同时对阴极和阳极过程起作用的混合型缓蚀剂，其动电位阳极极化曲线上出现代表缓蚀剂脱附的平台。比较该缓蚀剂微分曲线脱附峰的峰面积、峰高、宽度等参数和覆盖率q关系，发现脱附峰面积和覆盖率存在较好线性关系。并结合吸附动力学方程，表明该缓蚀剂的吸附符合Langmuir公式，推知出该缓蚀剂的临界胶团浓度（CMC）约为1%。
关键词：曼尼希碱缓蚀剂，N80钢，微分极化曲线，脱附峰参数，吸附特性

    曼尼希碱（Mannich）泛指含活泼氢的酮，甲醛(或多聚甲醛)和胺(或仲胺)缩合生成的b-氨基酮。常用于：缓蚀剂、水处理剂、除草剂、植物生长调节剂、显色剂等方面。曼尼希碱作为油田酸化作业的高温、强酸介质的钢铁缓蚀剂性能良好、倍受关注^[1] 。
    缓蚀剂主要依靠吸附起作用，这种吸/脱附过程表现在缓蚀剂溶液中金属阳极极化曲线上出现平台，即：其曲线斜率突然变小的现象^[2]。本文通过对极化曲线进行微分处理，使这种平台转化为直观的脱附峰。本文以这种方法研究自行合成的b-苄胺基苯丙酮在常用井套管N80钢表面的吸附现象，具体讨论脱附峰参数和缓蚀剂缓蚀率、覆盖率、吸附量等的关系，并结合吸附方程，研究其吸附特性。

1 试验
1.1 电极制备
    在1cm×1cm的N80钢试片的背面焊接铜导线，在镶嵌机中用电木粉将试片封闭成电极形状，暴露试片正面（面积1cm²）。电极导线用环氧树脂胶密封。先后用240#，400#，800#水砂纸打磨电极表面达规定光洁度，并用无水乙醇和丙酮清洗。使用前置干燥器内保存。
1.2 缓蚀剂溶液
    自行合成曼尼希碱：b-苄胺基苯丙酮的制备反应方程如下：

    得到产物是含少量反应原料的粘稠状液体混合物，稍溶于盐酸溶液。
    按体积百分比配制含缓蚀剂的10%HCl溶液，缓蚀剂含量分别为：0%、0.05%、0.1%、0.2%、0.5%、1%、1.5%、2%。
1.3装置和方法
    中腐公司生产的微机控制恒电位仪PS-168和三电极体系（辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，N80钢试片为研究电极）。恒电位法，三角波控制电位扫描范围为-800～-100mV（SCE），扫描速度为1.75mV/s，采样周期1000ms。将研究电极浸泡在缓蚀剂溶液约1200s（使吸附稳定）后，测量和记录极化曲线。同时在相同条件，测量极化电阻R_P（在自然腐蚀电位附近±15mV内）。

2 结果与讨论
2.1 缓蚀剂对极化曲线的影响
    图1所示不同浓度缓蚀剂溶液下的极化曲线和空白溶液极化曲线，可以发现：
(1)缓蚀剂同时抑制钢表面的阳极和阴极过程，表现为曲线向小电流方向移动；
(2)钢腐蚀电位（零电位）随缓蚀剂浓度增加向正电位方向稍稍移动，见表1。
(3)有缓蚀剂的阳极极化曲线出现电流平台，范围约从 -335mV～ -240mV，电位正于其上限后，极化曲线基本恢复到空白极化曲线位置。

表1 缓蚀剂浓度对N80钢腐蚀电位的影响
Table 1 The effect of inhibitor concentration on corrosion potential of N80 steel

浓度 %

0

0.05

0.1

0.2

0.5

1.0

1.5

2.0

电位 mV

-494

-468

-473

-470

-457

-459

-454

-447

    由此判别。该缓蚀剂是一种混合缓蚀剂，其阳极抑制作用表现更明显。阳极曲线出现平台是缓蚀剂在钢表面脱附造成的。在较低阳极极化电位作用下，缓蚀剂在钢表面牢固吸附，抑制铁离子向溶液溶出；到达平台电位时，缓蚀剂开始从钢表面脱附，最终失去对金属腐蚀的抑制能力。随着缓蚀剂浓度增大，阳极极化曲线的平台越来越大，表明试片表面缓蚀剂吸附量的增加。但从图1很难定量比较，为此采用微分曲线处理方法^[3]。

图1 缓蚀剂浓度对N80钢极化曲线的影响
Fig.1 The effect of inhibitor concentration on polarization curves of N80 steel

2.2 微分极化曲线及峰参数
    定义D=d logi/dE，即半对数极化曲线斜率的倒数。然后作D-E曲线，即可得到微分极化曲线。经过这样转化后，原曲线上的电流平台显示为微分曲线上的脱附峰（见图2）。
    根据脱附峰位置、形状可定义以下基本参数：
（1）脱附起始电位E_S；（2）脱附终止电位E_I；（3）脱附电位宽度；（4）脱附峰高h；（5）脱附峰面积S
    峰参数的示意图见图3。实验得到的峰参数及其他电化学参数汇总见表2。

图2 微分极化曲线上的缓蚀剂阳极脱附峰
Fig.2 The anodic abstraction peaks of inhibitor in differential polarization curves of

图3 峰参数示意图
Fig.3 the diagram of peak parameters

表2 试验得到的各种参数汇总表

缓蚀剂浓度
（%）

极化阻力
R_P(W)

缓蚀率 h(%)

零电位E₀（mV）

脱附开始电位
E_s（mV）

脱附电位宽度
DE(mV)

脱附峰高
h

脱附峰面积
S

空白

13.92

-

-494

-

-

-

-

0.05

290.21

95.2

-468

-334.5

94.5

0.0427

1.044

0.1

346.75

96

-473

-332.8

110.3

0.0565

1.388

0.2

399.12

96.5

-470

-325.8

105

0.0795

1.478

0.5

437.24

96.8

-457

-322.3

117.3

0.0705

1.564

1

464.85

97

-459

-308.3

104.5

0.0587

1.678

1.5

496.63

97.2

-454

-294.3

122.5

0.0675

1.693

2

507.78

97.3

-447

-304.8

117.3

0.0735

1.692

图4 脱附电位E_S与零电位E₀和缓蚀剂浓度的曲线
Fig.4 Curves of inhibitor concentration vs. both corrosion potential E₀ and abstraction potential E_S

3.3 缓蚀剂吸附特性的研究
（1）吸附稳定性
    脱附起始电位和吸附稳定性相关，该电位越负，表示缓蚀剂越容易从钢表面脱附。实验发现，脱附起始电位E_S与零电位E₀的间距接近为常数，E_S始终比E₀约正140mV，这说明该缓蚀剂吸附稳定性和缓蚀剂浓度无关。二种电位和浓度的曲线见图4，它们接近平行。
（2）缓蚀剂浓度和缓蚀率
    缓蚀剂的缓蚀率h可以通过测量溶液的线性极化电阻R_P得到：
h(%) = 100×(R_P'-R_P)/R_P'
    式中，R_P和R_P'分别是空白溶液和加有缓蚀剂溶液的极化阻力^[5]。
    缓蚀率随溶液中缓蚀剂浓度增大而增加，并趋于饱和值。这个饱和值代表缓蚀剂在钢表面的饱和吸附状态（见图5）。
    可以假设被缓蚀剂分子覆盖的钢表面不受腐蚀，那么缓蚀率也就等于钢表面缓蚀剂的覆盖率q。随着缓蚀剂浓度增加，覆盖率q也不断增加，并趋于饱和值。
（3）缓蚀剂吸附动力学模型
    根据Langmuir吸附等温式^[6]:
q = k₁C/(k₂+k₁C)
或写成： C/q= k₂/k₁+ C
    式中，C：溶液中缓蚀剂浓度；k₁：吸附速率常数；k₂：脱附速率常数；q：覆盖率。
    实验数据以C/q对C作图，得到极好线性（图6）。表明该缓蚀剂在钢表面吸附服从Langmuir吸附公式，属于单分子层吸附。实际曲线斜率为1.027，十分接近理论值1；曲线截距k₂/k₁等于0.002。表明吸附速度常数是脱附常数的500倍，这个数越大，表明缓蚀剂吸附趋向越大。
（4）吸/脱附量和脱附峰参数关系
    由于单分子层吸附，脱附量等于覆盖率q和电极面积乘积。本试验中，q也代表缓蚀剂在钢表面的吸附量。
    比较微分曲线脱附峰面积、峰高、宽度等特征和覆盖率q关系，发现只有峰面积和覆盖率存在较好线性关系（图7）。
    曲线拟合方程为： q = 91.82 + 3.15 ×S，相关系数达：0.988。
    从图7看，到达临界浓度（约为1%）后，脱附峰面积不再随浓度增加而增大，达到饱和（约1.7），此时覆盖率称为临界覆盖率q_C（约97%）。它代表吸附过程由表面对缓蚀剂引力向吸附分子间斥力的转变点^[7]。临界浓度也可理解为溶液中缓蚀剂的临界胶团浓度（CMC)^[8]，当浓度超过此值后，缓蚀剂分子在溶液中以胶束形式聚集，对单分子吸附贡献甚少。缓蚀剂分子侧链基团产生的位阻效应也会造成吸附饱和现象，但从该缓蚀剂分子结构分析，其位阻效应影响应当不大。

图5 缓蚀剂溶液浓度和缓蚀率的关系
Fig.5 Relationship between inhibitor concentration and inhibition efficiency

图6 曼尼希碱在N80钢的吸附动力学模型
Fig.6 The absorption dynamical formula of Mannich inhibitor on N80 steel

图7 脱附峰面积S和覆盖率q的关系
Fig.7 Relationship between area of abstraction peak S and surface coverage q

2 结论
（1）曼尼希碱是一种同时对阴极和阳极过程起作用的混合型缓蚀剂，其动电位阳极极化曲线上出现代表缓蚀
剂脱附的平台，通过微分处理，获得便于处理研究的脱附峰形式。
（2）脱附峰起始电位反映缓蚀剂从钢表面脱附难易程度，实验发现，该缓蚀剂脱附起始电位E_S与零电位E₀的间距接近为常数，约正140mV，与缓蚀剂浓度无关。
（3）该缓蚀剂符合Langmuir吸附公式，属于单分子层吸附，吸附速度常数比脱附常数达500倍，具有较强的吸附能力。
（4）通过线性极化电阻R_P测量得到的缓蚀剂缓蚀率也反映缓蚀剂分子在钢表面的表观覆盖率，它们随缓蚀剂浓度增大而增加，并趋于代表饱和吸附的最大值。
（5）比较微分曲线脱附峰的峰面积、峰高、宽度等参数和覆盖率q关系，发现只有脱附峰面积和覆盖率存在较好线性关系。从该曲线还可以推测，该缓蚀剂的临界胶团浓度（CMC）约为1%，超过此值，缓蚀剂浓度对单分子吸附贡献不大。

REFFERENCE
[1] Wang J, Zhang W. Speciality Petrochemicals (Jingxi Shiyou Huagong), 2001, 4: 19-22.
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