Yang Fada, Zhang Yuanming, Yang Jun, Tang Yu
(Department of Chemistry, Ji'nan University, Guangzhou 510632)

Abstract Starlike and layer superstructues of Al₁₃ based polyoxometalates were synthesized by directly combining [PMo₁₁VO₄₀]^4- polyoxoanions and Al₁₃ polyoxocations in aqueous solution without addition of any surfactant or template, followed stirring and aging treatments, respectively. The obtained Al₁₃ based polyoxometalates were characterized by SEM, XRD and FT-IR. SEM results show that the uniform starlike superstructures with sphere morphology are made of many column-like microcrystals with size about 1 mm×9 mm through self-assembly, and the average size of the superstructures is ca. 18-20 mm. The layer superstructures with whole size up to 200 mm are composed of many nanosheet structures with size about 250-500 nm, the clearance of the sheets is about 500-1000 nm, and the sheet structures are not completely paratactic, but some bended. XRD patterns indicate they are well crystallized multicrystals, and there are strong diffraction peaks at the 2q range of 5-10°. The results of FT-IR reveal that the Al₁₃ based polyoxometalates hold the Keggin structures of the Al₁₃ and [PMo₁₁V0₄₀]^4- ions.
Keywords Superstructures, Polyoxometalates, Al₁₃ polyoxocations, [PMo₁₁V0₄₀]^4- polyoxoanions, Keggin structure

2004年11月24日收稿；国家自然科学基金资助项目(No. 29903004)

1.引言           
    随着纳米技术的迅速发展，有关形貌控制合成与复杂超结构的组装研究得到了人们的日益关注^[1-4]。多金属氧酸盐，一类典型的具有多样性结构与多组分组成的无机含氧簇合物，在催化^[5]、光电磁材料^[6]和医药^[7]等领域中有着广泛的潜在和实际应用。
    近年来，多金属氧酸盐的形貌控制合成及其纳米结构材料的研究为人们所重视。如，Ito等^[8，9]采用尿素分解提供NH₄⁺离子的均相沉淀法制得了(NH₄)₃PW₁₂O₄₀纳米晶体，并在此基础上合成了(NH₄)₃PW₁₂O₄₀单晶体；Zhang等^[10]在表面活性剂/环己烷/水的非离子型微乳体系合成了K₃PMo₁₂O₄₀·nH₂O的星状纳米结构；You等^[11]采用室温固相反应制得了(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀·9H₂O和(NH₄)₃PW₁₂O₄₀·7H₂O的纳米粒子；Shi等^[12]采用室温固相研磨法合成了K₃PMo₁₂O₄₀·8H₂O等多金属氧酸盐纳米粒子；Kang等^[13]在PEG/H₂O微乳体系合成了多种形貌的Ag₄SiW₁₂O₄₀超结构(如纳米棒、纳米粒子、空心微球、1D和3D微管)，采用类似的微乳液法合成了Ag₄SiW₁₂O₄₀纳米线；Kang等^[14]又采用室温固相法制得了Cs₆P₂W₁₈O₆₂、Ag₆P₂Mo₁₈O₆₂等Dawson结构的多金属氧酸盐纳米粒子；最近，Cui等^[15]以(NH₄)₆Mo₇O₂₄为原料，水热合成了Ag₆Mo₁₀O₃₃纳米线；Yu等^[16]以V₂O₅和NaF为原料，在水热体系中合成了Na₂V₆O₁₆·3H₂O纳米带。值得注意的地方是，这些多金属氧酸盐仅只局限于Ag⁺、NH₄⁺、K⁺、Cs⁺等简单阳离子，而有关复杂的多聚阳离子的研究比较少。
    [AlO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺ (Al₁₃)聚阳离子是一种具有Keggin结构的同多聚阳离子，在现代材料化学中占有重要地位。Son等^[17]以Al₁₃聚阳离子和[Al(OH)₆Mo₆O₁₈]^3-、[H₂W₁₂O₄₀]^6-、[Co^IIW₁₂O₄₀]^6-、[V₂W₄O₁₉]^4-等聚阴离子为构筑块，通过阴阳离子间的静电作用、氢键作用和范德华引力合成了具有三维孔道结构的多金属氧酸盐晶体。Schmitt等^[18]以Al₁₃的类聚阳离子和带有羧基的H₂ida、H₃heidi、H₅hpdta有机分子同样合成了具有三维孔道结构的无机-有机杂化的盐晶体。此外，Al₁₃聚阳离子极易与多金属氧酸盐阴离子相结合，从而构筑一类新型的无机纳米簇凝胶^[19，20]，聚阴离子包括[V₁₀O₂₈]^6-、[Mo₇O₂₄]^6-、[SiW₁₁O₃₉Co(H₂O)]^6-、[P₂W₁₈O₆₂]^6-、[NaP₅W₃₀O₁₁₀]^14-等。而有关Al₁₃聚阳离子的多金属氧酸盐的超结构的合成研究报道较少。
    本文将同时具有Keggin结构的[PMo₁₁VO₄₀]^4-阴离子和Al₁₃聚阳离子直接结合，在水溶液体系中，通过直接混合的加料方式，在搅拌和静置陈化处理两种条件下分别制得了具有星状和层状超结构的Al₁₃基多金属氧酸盐多晶体。

2. 实验部分
2.1 仪器与试剂
    所用试剂AlCl₃·6H₂O、NaOH、Na₂HPO₄·12H₂O、Na₂MoO₄·2H₂O、H₂SO₄ (98%) 、NaVO₃ (96%，Alfa Aesar)和无水乙醚均为分析纯。
    荷兰Philips XL-30扫描电镜仪(SEM，10 kV)；北京大学布莱格科技有限公司的MSAL XD-2型X射线衍射仪(XRD，40 kV，20 mA)；德国Bruker EQUINOX 55傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR，KBr压片)。
2.2具有星状与层状结构的Al₁₃基多金属氧酸盐的合成
    参考文献[17, 19, 20]方法合成Al₁₃聚阳离子溶液，用0.2 mol/L的NaOH溶液水解0.2 mol/L的AlCl₃溶液(总的物质的量之比OH^-/Al³⁺=2.2)。参照文献[21]方法合成H₄PMo₁₁V0₄₀·13H₂O，并用FT-IR进行了结构确证。称取0.97 g H₄PMo₁₁V0₄₀·13H₂O配成40 mL溶液。
    星状结构的多金属氧酸盐的合成：将备用Al₁₃溶液首先在0 ℃下冷冻处理10 mins，然后于50 ℃水浴中加热20 mins，取出，将室温下的[PMo₁₁V0₄₀]^4-溶液直接加入Al₁₃溶液中(Al₁₃溶液与[PMo₁₁V0₄₀]^4-溶液的体积比为2.4:1.0)，所得澄清溶液室温下搅拌30 mins，再静置30 mins。所得淡黄色的微细沉淀经离心分离、洗涤后，室温下风干。
    对于层状结构的多金属氧酸盐来说，与星状结构的合成操作相似，唯一不同的是将直接混合均匀后的澄清溶液室温下静置陈化24 hrs。

    图1为所合成的Al₁₃基多金属氧酸盐的两种超结构的SEM图，分别在不同位置和不同放大倍数下拍摄。从图1a可以看出，此星状超结构外观上呈球形，平均大小在18-20 mm左右且较均匀，单个的星状结构由长径比约为1 mm×9 mm的规则柱形微晶自组装而成，与Zhang等^[10]所合成的星状纳米结构相比，除尺寸差别之外，形貌上有较大差别，文献[10]中的星状结构分枝较少且稀疏，而本文中合成的星状超结构分枝多且浓密，分枝尺寸大小规则，为菱柱形。而图1b呈现的为层片状超结构，片层平均厚度为250-500 nm，这些层片结构较整齐的自叠加在一起，片层间隙距离约500-1000 nm。从更大放大倍数下的SEM图可以看出，这些片层结构显得不是很平直，有部分卷曲。总的大小达200 mm左右。此层片状结构与Kang等^[13]合成的3D微管结构相比，形貌上有点类似，其主要是3D骨架的1D孔道结构，而图1b显示的为2D层状骨架的2D孔道超结构。文献[10,13]中都已经得到了相类似的多金属氧酸盐超结构，然而其反应体系都是微乳液体系，表面活性剂等添加剂对此多金属氧酸盐超结构的形成有着重要的决定性作用。而图1显示的Al₁₃基多金属氧酸盐的两种超结构的合成，却只是在水溶液体系中，不用任何有机添加剂，且两种超结构的获得仅只改变陈化处理的方式(搅拌和静置)。Yu等^[1]在DHBCs双嵌段聚合物的诱导下控制合成了多种形貌的BaCrO₄超结构，在此过程中发现反应溶液的流动状态对超结构的形成有很大的影响，并归因于溶液的流动状态对晶核的形成、物质的传输等有着重要影响。因此Al₁₃基多金属氧酸盐的两种超结构的形成也可通过此规律来解释。

3.2 结构表征(XRD, FT-IR)
    图2为所得Al₁₃基多金属氧酸盐的两种超结构的XRD谱图。从XRD图可知，两种超结构属于多晶结构；两者衍射峰的位置主要集中在2q角为5-10°、16-23°、25-30°和31-38°四个区间内，5-10°范围内的衍射峰最强，为Keggin结构的特征衍射峰，与反应物H₄PMo₁₁V0₄₀·13H₂O的XRD相比，这些衍射峰区间相一致，说明所得盐多晶体保留了多聚阴阳离子的Keggin结构^{[17, 21]}。具体对于星状超结构来说，在2q = 8.10°处出现最强衍射峰，对应d值为10.92Å，2q = 6.72°和7.77°的肩峰为第二强和第三强衍射峰，对应的d值分别为13.14Å和11.37Å，而后面的三个区间内的衍射峰强度依次减弱。对于层状超结构来说，在2q = 9.36°处出现最强衍射峰，相应d值为9.44Å，而2q = 6.87° (d=12.85Å)、7.57° (11.66Å)、8.45° (10.46Å)为较强衍射峰，后面的三个范围内的衍射峰强减弱。XRD在5-10°出现强衍射峰这一事实表明：所制备的晶体具有层状多孔结构^[22]。除以上相似之处外，星状结构与层状结构相比，两者在2q角为10-16°范围有明显差别，即层状超结构在此范围只有很弱的几个小峰，而星状超结构则为三个较强峰，分别是2q=11.50° (d=7.70Å)、2q =12.62° (7.01Å)、2q =14.20° (6.24Å)，可能原因是两种多晶体的堆积方式不同，如图1所示。

图2 星状(a)和层状(b)超结构的Al₁₃基多金属氧酸盐的XRD图谱
Fig.2 XRD pattern of the starlike (a) and layer (b) superstructures of Al₁₃ based polyoxometalates

图3 星状(a)和层状(b)超结构的Al₁₃基多金属氧酸盐的FT-IR图谱
Fig.3 FT-IR spectra of the starlike (a) and layer (b) superstructures of Al₁₃ based polyoxometalates

    为了进一步了解此多金属氧酸盐的组成结构，对其作了FT-IR检测(Fig.3)。通过对Al₁₃基多金属氧酸盐的两种超结构及其起始反应物H₄PMo₁₁V0₄₀·13H₂O的红外光谱图的比较发现：在波数750-1100 cm^-1的区间里，三者的红外吸收峰的位置与峰形很相近，为Keggin型[PMo₁₁V0₄₀]^4-聚阴离子的特征吸收谱带，表明三者都含有[PMo₁₁V0₄₀]^4-离子，其具体对应关系是，1061 cm^-1 (n P-O_i)、942 cm^-1 (n_as M-O_t)、895 cm^-1 (n_as M-O_c-M)和798 cm^-1 (n_as M-O_e-M) ^[7,18]。在此Al₁₃基多金属氧酸盐的IR图中，除[PMo₁₁V0₄₀]^4-离子的特征吸收谱带外，在500-750 cm^-1范围内还存有另一个吸收区，其为Al₁₃聚阳离子的特征吸收谱带^[19,20]，分别对应是723 cm^-1 (Al-O)_Td，648 cm^-1 (Al-OH)_Oh，558 cm^-1 (Al-O)_Oh，498 cm^-1 (Al-OH₂)_Oh。当然，三者IR图谱在1633 cm^-1和3440 cm^-1波数处都出现了晶格H₂O分子的弯曲和伸缩振动吸收峰。通过IR的比较分析，可知所得Al₁₃基多金属氧酸盐的两种超结构都同时保留了Al₁₃聚阳离子和[PMo₁₁V0₄₀]^4-聚阴离子的Keggin结构，进一步支持了XRD的分析结果。

4. 结论
    通过一种直接混合的加料方式，不加任何表面活性剂或模板剂，在水溶液体系中合成了具有规则星状和层状超结构的Al₁₃基多金属氧酸盐多晶体。两种超结构都很好的保留了Al₁₃聚阳离子和[PMo₁₁V0₄₀]^4-聚阴离子的Keggin结构。星状超结构是由约1 mm×9 mm的柱形微晶自组装而成，平均大小在18-20 mm；层状超结构是由厚约250-500 nm的片层多晶结构自组装而成，层间隙距离约500-1000 nm，片层结构有部分卷曲，总的大小达200 mm左右。由于多金属氧酸盐聚阴离子具有多样性结构与多组分组成的特点，因此本文所提供的这种简便的合成路线可扩展到制备其它Al₁₃基的多金属氧酸盐晶体。

REFERENCES
[1] Yu S H, Cölfen H, Antonietti M. Chem. Eur. J., 2002, 8: 2937.
[2] Wang Z L, Kong X Y, Ding Y et al. Adv. Funct. Mater., 2004, 14(10): 943.
[3] Liu B, Zeng H C. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126: 16744.
[4] Wei X M, Zeng H C. J. Phys. Chem. B, 2003, 107: 2619.
[5] Noritaka M, Makoto M. Chem. Rev., 1998, 98: 199.
[6] Achim M, Frank P. Chem. Rev., 1998, 98: 239.
[7] Jeffrey T R, Craig L H, Deborah A J. Chem. Rev., 1998, 98: 327.
[8] Ito T, Inumaru K, Misono M. Chem. Mater., 2001, 13: 824.
[9] Ito T, Inumaru K, Misono M. Chem. Lett., 2001: 1272.
[10] Zhang X H, Xie S Y, Jiang Z Y et al. Chem. Commun., 2002: 2032.
[11] You W S, Wang Y B, Xu L et al. Chem. J. Chin. Univ. (Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao), 2000, 21: 1636.
[12] Shi X B, Wang D X, Wang S Y et al. Chem. J. Int., 2003, 5 (7): 53.
[13] Kang Z H, Wang E B, Jiang M et al. Eur. J. Inorg. Chem., 2003: 370.
[14] Kang Z H, Wang Y B, Wang E B et al. Solid State Commun., 2004, 129: 559.
[15] Cui X J, Yu S H, Li L L et al. Adv. Mater., 2004, 16: 1109.
[16] Yu J G, Yu J C, Ho W K et al. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126: 3422.
[17] Son J H, Choi H, Kwon Y U. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122: 7432.
[18] Schmitt W, Jordan P A, Henderson R K et al. Coord. Chem. Rev., 2002, 228: 115.
[19] Son J H, Choi H, Kwon Y U et al. J. Non-Cryst. Solids, 2003, 318: 186.
[20] Peng G, Hu C W, Chen L D et al. Chem. J. Chin. Univ. (Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao), 2001, 22: 1629.
[21] Zhong L F, Tang Y, Zhang Y M. Chemical Research and Application (Huaxue Yanjiu Yu Yingyong), 2003, 15: 254.
[22] Chu L, Zhang Y M, Mao X et al. Chem. J. Int., 2002, 4 (6): 26.