Capacitive performance study of manganese oxide xerogels
Cheng Jie, Cao Gaoping, Yang Yusheng
( Research Institute of Chemical Defence, Beijing, 100083)
Abstract The objective of the present paper is to demonstrate the possibility to synthesize manganese oxide xerogels as alternative economic materials for supercapacitors. Manganese oxide xerogels were made using sol-gel method. XRD results show that the manganese oxide xerogels have a crystalline Mn₃O₄ structure. TEM images reveal that the particle size of the manganese oxide xerogels is between 30-50nm. Results of N₂(77K) adsorption isotherm show that the Pore size distribution of manganese oxide xerogels is in the regime 1-20nm with a BET specific surface of 70.8m²/g. The capacitive performance was measured using cyclic voltammetry in 7M KOH. Capacitance of manganese oxide xerogels is about 190F/g in potential window 0.05V-0.65V vs. Hg/HgO. High performance obtained indicates that manganese oxide xerogels are promising electrode materials for supercapacitors.
Keywords manganese oxide xerogels, supercapacitor

锰氧化物干凝胶电容性能研究

摘要  用溶胶-凝胶法制备了锰氧化物干凝胶。XRD研究表明制得的材料具有Mn₃O₄的晶体结构。TEM结果显示，制得的材料颗粒粒径分布在30-50nm。液氮吸附结果表明，BET比表面积达到70.8m²/g，材料的孔隙分布集中在1-20nm之间(BJH)。用循环伏安法研究了锰氧化物干凝胶在7M KOH体系的电容性能，此电极材料在电位窗口0.05V-0.65V(参比HgO/Hg电极)具有190F/g的比电容量。测试表明，锰氧化物干凝胶是一种性能优异的电容材料。
关键词  锰氧化物干凝胶，超级电容器

1引言
    电化学电容器是一种新型储能装置，是利用双电层离子吸附/脱附原理^[1-3]或快速表面法拉第反应( 准电容) 储电原理^[4，5]储存能量的。活性炭等材料是依据双电层原理储能的典型实例^[6，7]，准电容是电位依赖、高度可逆的法拉第过程^[4，5]，此类材料以RuO₂^[8-11]研究最多，RuO₂不仅利用双电层储能，更利用了准电容的机理，因而RuO₂比电容量可达双电层电容的10-100倍^[4]。尽管RuO₂电容性能很高，但材料很贵，难于推广应用，有必要研究新材料和新工艺。新材料必须电导率高、比表面高，最好兼有准电容特性，以利于提高比能量。锰氧化物作为环境友好、价格低廉的超级电容器电容材料，研究方兴未艾。文献一般采用电沉积方法得到锰氧化物^[10，12]，但电沉积方法制备的膜一般在mm左右，性能虽高，实用性却较差。纯的锰氧化物电阻较高，电容性能不好^[13]。因而制备纳米化、高比表面的材料可能是提高电容性能的途径。
    本文制备了一种廉价的锰氧化物干凝胶电容材料，颗粒粒径在30-50nm之间，循环伏安研究表明在7M KOH水溶液体系中具有190F/g的电容量，可逆性、循环性良好，是一种高性价比的电容材料。

2 实验
    锰氧化物干凝胶的制备方法：0.1M的MnSO₄在不断搅拌情况下滴加到0.1M KMnO₄溶液中(溶液中含KOH和柠檬酸钠等)，滴加完成后将反应混合溶液陈化3h以上，离心分离，水洗，在110° C下常压干燥，粉碎，得到锰氧化物干凝胶。
    材料表征：用Rigaku D/MAX-RB型X-射线衍射仪( CuKa ) 测试材料组成和结构，用HITACHI H-9000 NAR TEM测试材料的颗粒尺寸和表面状况，用美国Micromeritics公司ASPA210型快速比表面和孔径分布仪测试材料比表面积和孔隙结构。
    电极制备：将锰氧化物干凝胶、镍粉、CMC以66.6：33.2：0.1的质量比混合，加适量水调浆，取两片泡沫镍，每片一面涂部分浆料，夹持成三明志式电极，干燥、辊压，电极面积为1.0´ 1.0cm²，含纳米锰氧化物干凝胶约30mg。
    电化学性能测试：以高性能活性炭电极作为对电极，7M KOH水溶液作为电解质，参比电极为Hg/HgO( 同样电解质中) ，组成三电极测试体系，用Solartron 1280Z电化学工作站进行循环伏安测试。

3 结果与讨论
    图1为制备的锰氧化物干凝胶的XRD图。对照JCPDF卡片，衍射峰与卡片24-734、80-382 Mn₃O₄对应较好( 如图2) ，制备的材料应主要含Mn₃O₄晶态结构。

图1 锰氧化干凝胶的XRD图 图2 JCPDF卡片80-382 Mn₃O₄衍射图
Fig.1 XRD of Manganese Oxide Xerogels Fig2. XRD of Mn₃O₄(JCPDF80-382)

    图3为锰氧化物干凝胶的TEM图。由图3可见，锰氧化物干凝胶粉体的粒径在30-50nm之间，颗粒间有更细小的结构，次级粒子形态近似球粒状，且分散较为均匀。

                             (a)                                    (b)
图3 锰氧化物干凝胶的TEM图
Fig.3 TEM of Mn₃O₄ Xerogels

图4 锰氧化物干凝胶N₂(77K)吸附等温线 图5锰氧化物干凝胶BJH孔径分布图
Fig.4 N₂ isotherm of Mn₃O₄ Xerogels Fig5. Pore distribution of Mn₃O₄ Xerogels(BJH)

    图4为锰氧化物干凝胶的N₂(77K)吸附等温线，可见制备的锰氧化物干凝胶的吸附等温线为Ⅳ型，具有较多的中孔。测试表明，材料的BET比表面积达到70.8m²/g。图5为锰氧化物干凝胶BJH孔径分布图，可见材料的孔隙分布集中在1-20nm之间，孔径较大，孔隙结构较好。
    图6 为锰氧化物干凝胶的循环伏安曲线。实验发现，所制备的锰氧化物干凝胶随循环伏安扫描次数的增加，比电容不断增加( 循环伏安曲线计算比容量的方法参见[14，15]) 。表1为第5次扫描的比电容量，可见在初始扫描的情况下，材料的比电容约50-60F/g。表2列出了循环伏安曲线基本稳定后积分电容量，可见当材料性能稳定后，材料的比电容最大达到194.4F/g。
    由图6中循环伏安曲线稳定前后的比较可见，锰氧化物干凝胶初始扫描时在电位0.32V(参比Hg/HgO电极，下同)和0.45V处有两个阳极电流峰( 图6( a) ) ，相应的阴极电流峰出现在0.26V和0.36V处。初始扫描时，当电位高于0.6V后有析氧的迹象，而在接近0.0V时储电容量很小。改变循环伏安扫描的电位范围，同样有以上现象( 图6( b) ) 。当循环伏安扫描曲线达到稳定之后，在0-0.65V范围内只有0.49V一个阳极电流峰和0.26V一个阴极电流峰，0.32V处的阳极电流峰和0.36V处阴极电流峰消失。

图6 锰氧化物干凝胶在7M KOH中的循环伏安扫描曲线
Fig.6 CV curve of Mn₃O₄ Xerogels(7M KOH, vs. Hg/HgO)

表1 循环伏安初始扫描时锰氧化物干凝胶的比电容量( 第5周，1mV/s)
Table 1 Capacitance for Mn₃O₄ Xerogels from CV curve( 1mV/s, 5^th cycle)

表2 循环伏安扫描曲线稳定后锰氧化物干凝胶放电比电容量( 1mV/s)
Table 2 Capacitance for Mn₃O₄ Xerogels from CV curve( 1mV/s, stable)

    碱性体系中锰氧化物材料可能发生的电化学反应过程如下^[12，16]：
( 1)
( 2)
( 3)
( 4)
    因而，锰氧化物干凝胶在循环伏安初始扫描时有一定的结构变化。
    循环伏安曲线稳定后，测试了锰氧化物干凝胶电极阳极峰电流与扫描速度的关系，如图7所示。可见，锰氧化物干凝胶阳极峰电流与扫描速度的平方根呈线性关系，因此，可以推断制备的锰氧化物干凝胶充放电机理是固相质子扩散，并且这种固相扩散起着控制电极行为的作用^[17]。当电位范围在0.0-0.65V间时，材料在充电时的固相质子浓度较大(充电是质子由固相脱出)，峰电流出现的位置较高( 图6( c) ) ；当电位范围在0.25-0.65V间时，材料在充电时的固相质子浓度相对较小，峰电流出现的位置相对较低( 图6( d) ) ，同时在高电位区出现了质子扩散的动力电流^[17]( 图6( d) ) 。

(a) s vs. Ip	(b) s1/2 vs. Ip

图7 锰氧化物干凝胶电极循环伏安阳极峰电流与扫描速度的关系
Fig.7 The variation of anodic peak current for Mn₃O₄ Xerogels from CV curve(7M KOH)

4 结论
    1) 制备的锰氧化物干凝胶材料具有Mn₃O₄的晶相结构，颗粒粒径在30-50nm之间，BET比表面积70.8m²，孔隙集中分布在1-20nm之间。
   2) 用循环伏安法研究锰氧化物干凝胶的电容性能，结果显示材料有逐渐活化的现象，稳定之后，最大比电容达到194F/g，最高使用电位可达0.65V(参比Hg/HgO电极)，是性能优异的电容材料。
   3) 在KOH水溶液中，锰氧化物干凝胶材料的电极过程受质子扩散控制。

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