2004年11月30日收稿; 国家科技部863资助项目(No.2002AA523010)

2 实验部分
2.1 催化剂的制备
    以g-Al₂O₃(比表面为160.0 m²·g^-1)为载体，钼酸铵、硝酸镍为原料。采用两次等体积浸渍法制备催化剂。先浸渍钼酸铵溶液，干燥后，500 ℃焙烧4 h; 第二步是浸渍硝酸镍溶液，经干燥，500 ℃焙烧4 h，制得所需的活性组分负载量的催化剂。所有的催化剂中MoO₃wt%均为16wt%，而NiO的含量分别为2-14wt%，记为MoNix，其中x为NiO的质量百分含量。另外还制备了不加Mo助剂的催化剂作为比较,含NiO 6wt％，记为Ni6。
2.2 XRD分析
    催化剂样品用日本理学电机Rigaku D/MAX-2500型X-射线衍射仪，Cu靶，Ni滤波，管电压50 kV，管电流100 mA，扫描速度4°/min，扫描范围20-80 °(2q)。
2.3 程序升温还原实验
    样品用量为100 mg，粒度40-60目，还原气为5% H₂和95% N₂的混合气(体积分数)，气体流量为50 mL·min^-1，升温速率10 ℃·min^-1。
2.4催化剂反应活性评价
    催化剂评价在连续流动固定床微型反应器内进行，催化剂的用量为4克。催化剂经氢气 (99.9%)原位还原后，调节至所需的反应条件，反应原料乙酸庚烷溶液(4wt%)用ZB－80型微量计量泵精确计量泵入，反应产物用冷阱收集。待反应4 h后，开始收集稳定反应的产物进行分析。
2.5催化剂乙酸转化率的计算
    乙酸的加氢反应主要有下面几个反应：
CH₃COOH + 2H₂ → CH₃CH₂OH + H₂O (1)
CH₃CH₂OH + H₂ → CH₃CH₃ + H₂O (2)
CH₃COOH + 3H₂ → CH₃CH₃ + 2H₂O (3)
    反应中未加氢的乙酸和乙醇在反应过程中会生成乙酸乙酯，为了便于有效的比较各种因素对催化剂性能的影响，在计算催化剂转化率时，将产物中的乙酸乙酯折算为相应的乙酸和乙醇，然后分别归类到未完全加氢的酸和醇中，最后由修正后的乙酸量计算催化剂的转化率。在后面的图表中乙酸和乙醇的量皆为修正后的量。


图1 Mo-Ni/g-Al₂O₃催化剂XRD图
Fig.1 XRD patterns of Mo-Ni/g-Al₂O₃ catalysts

3 结果和讨论
3.1 XRD、TPR表征
    图1是MoNi6和Ni6催化剂的XRD衍射图谱。由图可见，催化剂在38.4°、44.7°、65.0°和78.2°都出现了衍射峰。根据文献报道^[8]，38.4°、65.0°和78.2°的峰属于NiAl₂O₄的特征峰，而44.7°是NiO的特征峰。图谱清楚显示Mo助剂的加入显著地降低了NiAl₂O₄的衍射峰强度，而同时增加了NiO的特征峰强度，这表明Mo助剂的加入大大地抑制了NiO和g-Al₂O₃间的相互作用，减少了NiAl₂O₄晶相，相应增加了易还原的NiO相。Mo-Ni/g-Al₂O₃没有出现MoO₃衍射峰，也无钼铝尖晶石峰,表明MoO₃呈高度分散状态。
    图2是样品的H₂-TPR图谱。根据文献^[8]的报道，不加Mo助剂的NiO/g-Al₂O₃催化剂有两个特征还原峰，可推断570 ℃、780 ℃左右的耗氢峰分别归属于八面体和四面体镍中心的还原，即NiO和NiAl₂O₄的还原峰，这与XRD检测的晶相组成一致。


图2 Mo-Ni/g-Al₂O₃催化剂的H₂-TPR图
Fig.2 H₂-TPR of Mo-Ni/g-Al₂O₃catalysts

   由图2可见，Mo助剂的添加显著地降低了催化剂中的NiO的还原温度，由570 ℃降至370 ℃，且还原峰的强度增加，提高了催化剂的还原程度，与前面的XRD结果一致。这些试验结果表明Mo-Ni/g-Al₂O₃催化剂中MoO₃与g-Al₂O₃的相互作用适中,既利于活性组分高度分散,又利于其还原,为催化剂具有高的加氢脱氧活性奠定了基础。MoNi6催化剂780 ℃左右的第三还原峰比未加Mo的Ni6催化剂还强，是因为其不仅仅归因于NiAl₂O₄的还原。根据文献^[9,10]的报道Mo-Ni/g-Al₂O₃催化剂存在八面体配位和四面体配位的Mo，八面体配位的Mo比四面体配位的Mo容易还原，445 ℃和877 ℃峰分别归属为八面体配位和四面体配位的Mo的还原峰，即分散状态的MoO₃和Al₂(MoO₄)₃。所以在MoNi6中第三个峰是NiAl₂O₄的还原峰和Al₂(MoO₄)₃的还原峰的重叠峰。
3.2 加氢脱氧反应催化性能
3.2.1 Mo的影响
    在反应温度为240℃和260℃，反应压力4.0 MPa和液时空速1.5 h^-1的条件下，分别考查了加Mo和不加Mo负载型Ni催化剂的加氢脱氧的性能，结果列于表1。由表1可见， Mo助剂的添加，显著地提高了Ni催化剂的加氢脱氧活性，乙酸的转化率分别由240℃和260℃的21.8%和27.2%，大幅增加至87.2%和89.1%。这一结果与催化剂的XRD和TPR表征结果相符。Mo助剂的加入可抑制NiO和g-Al₂O₃间的相互作用，减少了NiAl₂O₄晶相，相应增加了易还原的NiO相，因而提高了催化剂的还原程度，增加了加氢脱氧活性。
      

3.2.2镍含量的影响
    在反应温度为260℃，反应压力为4.0 MPa和液时空速1.5 h^-1的反应条件下，考察了镍的不同含量对Mo-Ni/g-Al₂O₃催化剂加氢脱氧催化性能的影响，结果见图3。
    由图3可知，镍含量分数在2-14%，随着镍含量的增加，转化率呈现先升高后降低的趋势。转化率从42.8%迅速升至92.5%后，增加变缓，最高达93.6%后,再缓慢降到91.3%。其中镍含量在10wt%时达到最高值93.6%。可能原因是Ni含量较低时，高分散地负载于g-Al₂O₃表面的MoO₃可有效抑制NiO与载体的相互作用，增加的Ni主要是易还原的高分散NiO，催化剂的活性升高很快；但随着Ni含量的进一步增高，一方面镍晶粒会聚集长大，另一方面可能会生成较多的尖晶石相NiAl₂O₄，导致催化剂的活性增加缓慢，甚至降低。

图3 镍含量对加氢脱氧催化性能的影响
Fig.3 Effect of Ni content on performance of catalysts for hydrodeoxygenation

图4 温度对加氢脱氧催化性能的影响
Fig.4 Effect of temperature on performance of catalyst for hydrodeoxygenation

3.2.3反应温度的影响
    反应压力为4.0 MPa和液时空速1.5 h^-1的反应条件下，在180-320 ℃的范围内，详细考察了温度对Mo16Ni6催化剂性能的影响,结果见图4。在实验的温度范围内，乙酸转化率均随温度的升高而单调增加。温度较低时，随着温度的升高，乙酸转化率急剧增加，但温度高于240 ℃后，活性随温度升高而增加的速率变缓，300 ℃时，乙酸转化率高达98.6%，但仍有0.34%的中间产物乙醇未加氢完全,继续升高温度，则乙酸转化率接近100%，未完全加氢的乙醇量仅0.1%。
3.2.3反应空速的影响
    对Mo16Ni6催化剂，在温度为260 ℃和压力4.0 MPa的反应条件下，考察了反应物的液时空速对催化剂的加氢脱氧性能的影响，结果见图5，随着空速由0.5 h^-1变至8h^-1，乙酸转化率急剧下降，由98.5%降至14.9%。这主要是空速升高，反应物在催化剂床层内的停留时间缩短，不利于加氢。空速低，催化剂的转化率虽然高，但单位时间的处理量少，两者之间有一综合平衡。

图5 空速对加氢脱氧催化性能的影响
Fig.5 Effect of LHSV on performance of catalyst for hydrodeoxygenation

图6 压力对加氢脱氧催化性能的影响
Fig.6 Effect of pressure on performance of catalyst for hydrodeoxygenation

3.2.5 反应压力的影响
    在反应温度为200 ℃和液时空速1.5 h^-1的反应条件下，分别考察了几个压力下Mo16Ni6对乙酸加氢反应，结果列于图6。由方程(1)-(3)可知，乙酸加氢是一个总体积减少的反应，从热力学平衡来看，加压有利于加氢脱氧反应。由图6可见，随着反应压力的增加，加氢脱氧的转化率逐渐增加，总压从1 MPa变成4 MPa时，转化率分别从47.27%升高到60.47%，不完全加氢的乙酸的含量由2.19%降至1.64%，但中间物乙醇的含量由0.75%增加到0.94%。产生这一现象的可能原因是，乙酸加氢生成乙醇的反应(1)是体积减小反应，但乙醇加氢生成乙烷的反应(2)体积无变化，因而，压力的升高只促进反应(1)和(3)，乙酸的加氢反应的进行，不影响乙醇的加氢反应，最终导致上述的反应结果。

4 结论
(1) 通过浸渍法可以获得分散度好，加氢脱氧性能优良的Mo-Ni/g-Al₂O₃的催化剂。Mo助剂的加入可有效地抑制Ni与载体g-Al₂O₃的强相互作用，大幅降低催化剂的还原温度，增加催化剂的乙酸加氢脱氧活性。
(2) NiO含量对催化剂活性影响很大，存在一最优的值，太高和低都降低催化剂的活性，含量在6wt%-10wt%较好。
(3) 条件实验结果表明，催化剂的最优操作条件为：温度280-300℃，反应物液时空速1.5h^-1。

致谢   本工作的完成得到了中国科学院山西煤炭化学研究所合成油911组的大力支持，特别是任杰研究员的悉心指导，王雪峰和王锋同学的热心帮助，在此表示最诚挚的谢意。