075034pc

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May 2, 2005 Vol.7 No.5 P.34 Copyright

Preparation and properties of phosphotungstic acid/titania photocatalysts by solvothermal method

Peng Chenfeng, Zhang Yuanming, Tang Yu, Li Hong, Liu Yingliang
(Department of Chemistry，Ji'nan University，Guangzhou 510632)

Abstract Phosphotungstic Acid/TiO₂ composites (PW₁₂/TiO₂) were prepared by solvothermal method at 120^oC. The composites obtained under different conditions were characterized by XRD, FT-IR, and TEM. The Keggin type structure of heteropoly anion keeps very well and TiO₂ exhibits a uniform anatase structure. The photocatalytic activity of the composite catalyst was tested with the degradation of methyl orange. The effects of the pH value, catalyst quantity and the initial concentration of the methyl orange on degradation efficiency of the solution were discussed in detail. The results show that the photocatalytic activity of PW₁₂/TiO₂ is 7.0 times higher than that of Degussa P-25 particles , and 4.1 times than that of P-25 loaded PW₁₂. The methyl orange solution with 20 mg/L was photo-decomposed after illuminating for 10 min.
Keyword Titania; Phosphotungstic acid; Photocatalysis; Solvothermal synthesis

溶剂热法制备磷钨酸/二氧化钛光催化剂及性能研究

彭晨凤，张渊明，唐渝，李红，刘应亮
（暨南大学化学系，广州，510632）

2005年3月16日收稿; 国家自然科学基金资助项目(编号：20171018)

摘要采用溶剂热法在120℃下制备了复合光催化剂H₃PW₁₂O₄₀/TiO₂（记作PW₁₂/TiO₂）。利用FT-IR、XRD、TEM对其进行了表征。以光催化降解甲基橙为探针反应，考察磷钨酸的掺杂量、催化剂用量、甲基橙溶液初始浓度等因素对光催化剂活性的影响。结果表明：PW₁₂/TiO₂颗粒尺寸为30-50 nm；XRD证明PW₁₂/TiO₂光催化剂中的TiO₂为锐钛矿相，H₃PW₁₂O₄₀阴离子的Keggin结构仍然保持；PW₁₂/TiO₂具有较高的光催化活性，是Deguassa P-25 TiO₂的7.0倍，是直接负载了磷钨酸的P-25光催化剂的4.1倍。不同光催化剂的活性依次为：PW₁₂/TiO₂> PW₁₂/P-25> P-25>TiO₂。在1.2 g/L的PW₁₂/TiO₂存在下光照10 min，250 ml 20 mg/L甲基橙溶液完全降解。
关键词 二氧化钛磷钨酸光催化溶剂热法

    光催化氧化技术能彻底将有机污染物分解为CO₂、H₂O及其它无机小分子，在处理难生物降解的有机污染物方面具有广阔的应用前景^[1]。其中，TiO₂以带隙能适中、高光催化活性、光稳定性和化学稳定性等优点而研究最为广泛。近年来，TiO₂光催化剂通过改性如贵金属沉积、金属离子掺杂、二元或多元半导体复合等方法^[2
]，提高TiO₂的光催化活性成为研究热点。杂多酸具有类似半导体氧化物能带结构，其光催化性能得到广泛关注^[3]。杂多酸对TiO₂修饰的研究也处于探讨之中^[4]。将杂多酸直接加入到TiO₂光催化反应体系中虽然能提高TiO₂光催化活性^[5，6]，但杂多酸在该体系中以均相存在，不利于催化剂的回收利用；如果将杂多酸直接负载在TiO₂^[4]上，在使用过程中杂多酸又容易脱落。李丹峰^[7]等人采用sol-gel法制备杂多酸/TiO₂复合催化剂，但催化剂需要高温热处理晶化，容易造成杂多酸分解。胡长文^[8]等采用纳米尺度多孔锐钛矿TiO₂与磷钨酸在200 ℃下形成了H₃PW₁₂O₄₀/TiO₂复合物，在可见光下显示出较好的光催化降解活性。我们采用溶剂热法在更低的温度（120℃）下制备磷钨酸/TiO₂复合催化剂，其稳定性高，且TiO₂晶化程度好，具有较高的光催化活性，比直接将磷钨酸负载在TiO₂上的光催化活性高。

1　实验部分
1.1　试剂及仪器
    P-25 TiO₂ 粉末（德国Degussa 公司商品），甲基橙（AR，湖南金涛化学试剂研究所），十二磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀（AR，上海润捷化学试剂有限公司），钛酸丁酯为化学纯，其它试剂为分析纯。
   Spectrumlab 22pc 可见分光光度计（Lengquang Tech.）测定溶液中甲基橙浓度；PHS-3C精密pH计测量溶液pH值；红外光谱采用Bruker EQUINOX 55 傅立叶变换红外光谱仪，KBr压片； X-ray 衍射图谱由MSAL XD-2 型 (Cu Ka，40 kV，20mA)X-ray 粉末衍射仪得到，2θ 角从20o到70o。透射电子显微镜（TEM） PHILIPS TECANAI 10。
1.2 HPA/TiO₂复合催化剂的制备
    8 ml钛酸丁酯搅拌下加入到60 ml乙醇中，溶解均匀后加入一定量的HNO₃溶液(与水的体积比为1:5)，反应一定时间后，滴加5 ml磷钨酸的乙醇溶液（制备纯TiO₂则省略该步），搅拌几小时后，装入加有聚四氟乙烯内衬的筒式高压釜中在120℃下反应24 h。产物分别用丙酮、水洗涤两次，在80℃下真空干燥12 h，然后研磨得TiO₂或PW₁₂/TiO₂粉体。以P-25代替钛酸丁酯作为钛源，制备了PW₁₂/P-25复合物。
1.3光催化实验
    光催化实验是在自制的可控温反应器中进行，光源为125 W汞灯（上海亚明GGZ-125），与液面垂直距离为10 cm，连续搅拌并鼓入空气 (空气流速1.7 L/min)。甲基橙初始浓度为20 mg/L，体积为250 ml，加入一定量的催化剂，反应前在黑暗下搅拌0.5 h。每隔一段时间抽取一定量的溶液，经离心分离后取上层清液用分光光度计测量其吸光度。在本实验所用浓度范围甲基橙溶液吸光度与浓度成线性关系。

2　结果与讨论
2.1　催化剂的表征
    图1为所制催化剂的红外图谱。从图中可以看出，在700-500 cm^-1的吸收峰为TiO₂的Ti-O振动峰。PW₁₂/TiO₂复合物在1100-750 cm^-1保留有Keggin结构杂多阴离子的四个特征吸收带，杂多阴离子基本骨架结构未遭破坏。金属边氧键M-O_e-M和金属角氧键M-O_c-M的伸缩振动吸收峰分别由807 cm^-1和889 cm^-1红移到817 cm^-1和895 cm^-1。同时，金属端氧键M-O_t和磷与内氧键P-O_p的伸缩振动吸收峰分别由984cm^-1和1080 cm^-1蓝移到967 cm^-1 和1071 cm^-1。这可能是因为在复合材料的制备过程，随着钛酸丁酯在酸性条件下的水解，不断生成TiO₂网络，体积庞大的PW₁₂O₄₀^3-进入TiO₂网络中，其结果是导致杂多阴离子被牢固地束缚在TiO₂网络^[9]，杂多阴离子与TiO₂网络之间相互作用使得杂多阴离子的特征吸收带产生位移。

图1 各种催化剂的FT-IR 图谱
Fig.1 FT-IR spectra of TiO₂, PW₁₂/TiO₂and PW₁₂

    图2为样品的X射线粉末衍射图谱。从图中可以明显观察样品TiO₂、PW₁₂/TiO₂在2q分别为25.2，38.1，48.3，54.5，62.5°处有衍射峰，它们是TiO₂锐钛矿相特征衍射峰。表明样品中的TiO₂是以晶体形式存在的。通常锐钛矿相TiO₂光催化剂比其它晶相如金红石，表现出更好的光催化活性。常用的溶胶凝胶法合成锐钛矿相TiO₂需要在500℃左右进行焙烧，本工作采用溶剂热法，在120℃下就能够实现，这符合溶剂热条件下晶体生长的一般规律。而这个结果对于将杂多化合物与TiO₂组成复合材料，同时保持杂多阴离子原来的结构是非常重要的。因为杂多阴离子的热稳定性不高，经过400℃左右的热处理，杂多化合物随即分解，这也是杂多化合物与其它物质难以形成复合材料的主要原因之一。图2中没有出现PW₁₂的特征衍射峰，可能是磷钨酸以弥散状态存在，并被束缚在TiO₂网络中^[10]。

图2 TiO₂和 PW₁₂/TiO₂的XRD 图谱
Fig.2 XRD patterns of TiO₂and PW₁₂/TiO₂

    由PW₁₂/TiO₂的TEM（图3）可以看出，PW₁₂/TiO₂的颗粒分散比较均匀，平均粒径约在30-50 nm之间。

图3 PW₁₂/TiO₂的TEM图像
Fig. 3 TEM image of PW₁₂/TiO₂

2.2 光催化性能研究
2.2.1不同催化剂的光催化活性比较
    固定甲基橙溶液的初始浓度为20 mg/L，催化剂的投入量为1.2 g/L，选用不同的催化剂，于相同条件下比较甲基橙的脱色速率（图4）。从图中可以看出，使用PW₁₂/TiO₂复合催化剂，在10 min内，甲基橙就基本降解完全，而PW₁₂/ P25、纯P-25则需要将近35 min。在本研究的反应条件，按照简单的一级反应动力学关系处理数据，得出在相同的实验条件下，PW₁₂/TiO₂(磷钨酸，21.01% ) 光催化反应速率(k)是P-25 TiO₂的7.0倍，是直接负载的磷钨酸/P-25光催化剂的4.1倍，PW₁₂/TiO₂的催化效果明显好于相同方法制备而不加入磷钨酸的纯TiO₂，以及用P-25代替钛酸丁酯制备的PW₁₂/P25，还有P-25，显示所制备的复合催化剂中磷钨酸与TiO₂之间存在协同效应。

图4 不同催化剂的光催化降解甲基橙活性
Fig.4 Residual chroma of methyl orange solution degradated by different catalysts
(a) catalyst free, (b) H₃PW₁₂O₄₀, (c) TiO₂, (d) PW₁₂/P2-5, (e) P-25, (f) PW₁₂/TiO₂
(0.3g catalyst, w (PW₁₂)%=21.01%, 250 ml 20 mg/L methyl orange solution)

2.2.2 磷钨酸对TiO₂光催化效率的影响

图5 不同磷钨酸掺杂量的PW₁₂/TiO₂光催化速率比较
Fig.5 Comparison of photocatalytic rate on PW₁₂/TiO₂ with different doping amounts of H₃PW₁₂O₄₀ w(PW₁₂)%：(a) 0.00, (b) 9.62, (c) 21.01, (d) 29.85, (e)34.72

    图5是磷钨酸掺杂量对催化剂光催化效率的影响。PW₁₂/TiO₂复合催化剂投入量为1.2g/L。从图中可以看出，磷钨酸的掺杂量的质量百分含量从0％增加到21.01％时，光催化反应速率显著增加，光催化反应速率常数(k)从0.0121 min^-1提高到0.7509 min^-1。磷钨酸的加入显著提高了TiO₂光催化活性，这是因为磷钨酸具有与半导体金属氧化物相似之处，它的最低空轨道（LUMO）与最高占有轨道（HOMO）能级差为2.9-3.0 eV^[11]。它本身能在光的激发下，产生光生空穴-电子对，催化氧化有机污染物。另一方面，PW₁₂O₄₀^3-是一个很好的电子接受体，每个分子能接受多个电子^[12-14]（式1）。

    在PW₁₂/TiO₂复合催化剂中，磷钨酸被牢固地束缚在TiO₂网络，且有合适的能隙结构，能迅速使TiO₂所产生的光生电子转移，从而减少空穴与电子直接复合，提高光降解甲基橙效率。在O₂存在下^[15]，PW₁₂O₄₀^4-可以被氧化为PW₁₂O₄₀^3-。磷钨酸在这个吸收/释放电子过程中，可以看作电子转移介质，将光生电子从TiO₂传递到O₂ ( 式2 )。

    由于磷钨酸与TiO₂原位形成复合物，两者的结合较一般的机械混合或负载更强，间接地将电子转移到溶解氧的速率也大大提高了。同时，PW₁₂O₄₀^3-作用类似如过渡金属离子修饰TiO₂，在TiO₂晶格里形成俘获光生电子陷阱，从而提高了光催化反应速率。另一方面，PW₁₂/ P25之间的结合是在酸性的条件下实现的，TiO₂表面电荷呈正电荷，带负电荷的PW₁₂O₄₀^3-离子通过静电力的作用吸附在TiO₂表面。但如果两者之间仅仅是表面的物理吸附，如磷钨酸与P-25，它们的协同催化效果并不明显，其光催化降解能力比PW₁₂/TiO₂要差。这也进一步说明PW₁₂/TiO₂复合物中，磷钨酸与TiO₂之间不仅仅是简单的物理吸附。
    当掺杂量大于21.01％时，继续增磷钨酸掺杂量，光催化反应速率反而下降，在磷钨酸的掺杂量增加到44.91%时，k下降为0.0791min^-1。这是因为磷钨酸(HPW)掺杂量过多时，磷钨酸在TiO₂表面及晶格里面也相对多一些。在TiO₂表面HPW量的增加而导致HPW更多地占据了TiO₂表面的活性中心，作为光催化剂的TiO₂与模拟污染物甲基橙的接触面积减少，光催化反应速率也下降；另一方面，TiO₂晶格里面作为电子陷阱的HPW也有可能因为过量而充当光生空穴-电子的复合中心，也会降低光催化反应活性。
2.2.3 催化剂用量对反应的影响
    图6为不同催化剂加入量对甲基橙脱色速率的影响。实验结果表明，从0.4 g/L到2.0 g/L，光催化反应速率存在一个最佳值^[10]。在本实验条件下，PW₁₂/TiO₂用量为1.2g/L时，光催化反应速率达到最大，k为0.7509 min^-1，在此条件下光照10 min，250 ml 20 mg/L甲基橙溶液完全降解。当催化剂加入量少时，光源产生的光子不能被充分利用。这种情况会因为催化剂用量的增加而有所改善，催化剂量的增加对光子的吸收及染料分子的吸附也增加，因而光催化反应速率也有所提高。当催化剂用量过多时，光催化剂容易发生聚集而沉降，降低了光催化剂的总比表面积，同时光催化颗粒对入射光产生散射使它对光利用率下降，从而导致光催化效率下降。

图6 不同催化剂用量下甲基橙光催化的比较
Fig.6 The comparison of photocatalysis rate of methyl orange with different catalyst loadings w(PW₁₂)%：21.01% , 250 ml 20 mg/L methyl orange solution

2.2.4 甲基橙起始浓度对反应的影响
    图7为不同起始浓度下，甲基橙浓度的相对降低值c/c₀与光照时间的变化关系。从图中可以看出，随着甲基橙浓度的增加，光催化反应速率降低。甲基橙的浓度从15 mg/L增加到30 mg/L时，光催化反应速率常数从0.8677 min^-1降低到0.1159 min^-1。这是因为随着甲基橙起始浓度的增加，紫外光透过反应溶液的能力下降，光催化剂对光的利用率也下降。另一方面光催化反应的动力学方程符合Langmuir- Hinshelwood模式，其方程为：

    当甲基橙浓度增大时，K[c]值大，光催化反应速率降低；当甲基橙浓度较小时，K[c]项可以忽略，此时反应可近似看作是一级反应。因此，在应用光催化降解有机污染物技术于时，选择合适的污染物浓度范围，对于光催化反应装置的设计及光催化处理废水效率是至关重要的。

图7 甲基橙起始浓度对光降解速率的影响
Fig.7 The effect of intial concention of methyl orange on photocatalysis rate
(0.3 g catalyst，w(PW₁₂)%=21.01%，250 ml methyl orange)

3 结论
    采用溶剂热法在120℃下制备了复合光催化剂H₃PW₁₂O₄₀/TiO₂并利用FT-IR、XRD、TEM对其进行了表征。PW₁₂/TiO₂颗粒为纳米尺度，TiO₂为锐钛矿相，H₃PW₁₂O₄₀阴离子的Keggin结构仍然保持，因此本文为低温下制备含杂多酸的复合光催化剂提供了一个新途径。光催化降解甲基橙反应结果显示：杂多酸与TiO₂之间存在着明显的协同效应，PW₁₂/TiO₂的光催化活性高，是P-25 TiO₂的7.0倍，是直接负载了磷钨酸的P-25光催化剂的4.1倍。不同光催化剂的活性依次为：PW₁₂/TiO₂> PW₁₂/P-25> P-25>TiO₂。

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