硫杂杯[4]芳烃对铅离子萃取作用的研究

    硫杂杯芳烃是一种新型的杯芳烃类似物，具有与杯芳烃相似的立体结构和分子内疏水空腔，也是一类优良的受体分子。不同的是，硫杂杯芳烃中由桥联硫原子取代了普通杯芳烃中的桥联亚甲基。由于桥联硫原子的引入，使硫杂杯芳烃的超分子化学特性有了很大变化，特别是对重金属的识别能力大大增强 ^[1][2][3][4]。估计应是Pb²⁺离子^[5]的优良受体，能在识别Pb²⁺离子，分离及排除Pb²⁺方面有特别的用途。本文研究了硫杂杯芳烃对Pb²⁺的萃取作用及萃取剂用量，Pb²⁺浓度和pH值等因素对萃取结果的影响，以及多级萃取及反萃条件等，为硫杂杯芳烃用于分离、富集或排除Pb²⁺提供了理论依据。

1 仪器和药品
   Lambda Bio 40 UV-VIS分光光度计、AB104-N型电子天平、Cyberscan510型pH酸度计、SHZ88-1型台式水浴恒温振荡器、萃取管、容量瓶、移液管（各种规格）等。
    硫杂杯[4]芳烃参照文献^[6]自行制备 ，并经红外、核磁、质谱及元素分析等方法表征。配制溶液的高纯水由同济大学电信学院半导体所供应。除此以外，所用的一切化学药品，有机溶剂都是市售A.R.级产品，并不再另行纯化。

2 实验方法及条件
    以一定浓度含硫杂杯[4]芳烃的氯仿溶液作为萃取剂（油相），以一定浓度的铅离子水溶液作为水相，按等体积混合，经振荡3h达萃取平衡后，用紫外分光光度法（以PAR显色）分析水相中剩余的Pb²⁺浓度，计算被萃取的Pb²⁺浓度及萃取率。

3 萃取试验及萃取结果的讨论
3.1 铅标准曲线的测定
    分别在25 mL容量瓶中配制浓度为4.0×10^-6,8.0×10^-6,1.2×10^-5，1.6×10^-5,2.0×10^-5和2.5×10^-5 mol·L^-1的硝酸铅溶液，各加入5mLpH＝8.0的缓冲溶液，再加入1mL0.1％的PAR溶液，定容。显色30min后，测定吸光度值。以此数据绘制成Pb²⁺浓度的吸光标准曲线，备用。
3.2 萃取实验
    每次实验，准确吸取含一定浓度的硫杂杯[4]芳烃的氯仿溶液5mL作有机相，并配制一系列具有一定pH值及一定离子强度而含Pb²⁺浓度不同的试样。另配一份空白参照试样，其中有机相为5mL纯氯仿（不含萃取剂硫杂杯[4]芳烃），水相为5mL相应浓度的硝酸铅溶液(pH及离子强度与样品相同)。样品与空白试样一起于30℃恒温振荡3h。静置30min，待两相完全分层后，用移液管准确吸取上层水相1mL，转入10mL容量瓶中，调节pH值为8.0，再加入0.40mL的PAR溶液，定容。显色30min后，用Lambda Bio40 UV-VIS分光广度计在λ＝520nm处测定吸光度A。根据Pb²⁺标准曲线求出相应的Pb²⁺离子浓度，从而计算出萃取率：
    萃取率E（％）＝（[Pb²⁺]⁰－[Pb^2＋]）/[Pb^2＋]⁰×100％
    式中[Pb²⁺]⁰及 [Pb^2＋]分别表示萃取后空白和试样水相中Pb²⁺浓度，文中所列的数据全部都是从数次平行试验中选出相对误差在测定精度范围内的2～3份重复数据的平均值。
3.3 萃取条件的影响
3.3.1 萃取剂浓度对萃取结果的影响
    保持硝酸铅溶液的浓度不变为8.0×10^－5 mol·L,用不同浓度的萃取剂硫杂杯[4]芳烃在相同条件下对Pb²⁺进行萃取，即各份样品中萃取剂与Pb²⁺的摩尔比不同，其它条件完全相同。萃取结果列于表1中：

表1 硫杂杯[4]芳烃浓度对萃取结果的影响

    从表1结果可知，随着硫杂杯[4]芳烃对Pb²⁺的摩尔比的增大，其对铅离子的萃取率不断提高。但C_硫杯/C_铅＝1:1时，为变化的转折点。当C_硫杯/C_铅小于1时，随着萃取剂浓度的增大，对铅离子的萃取率明显升高。而从摩尔浓度比为1:1～1:10的范围内，随萃取剂浓度的增大，而萃取率总共增加了不到10％。由实验可知，当二者浓度之比为1:1时，大部分的铅离子已被一次萃取进入有机相。此后随萃取剂浓度的增加，萃取率虽有提高，但提高幅度已十分有限。从成本与效率综合考虑，当铅离子和硫杂杯[4]芳烃的摩尔之比为1:1时，萃取剂的利用效率最高。
3.3.2 不同pH对萃取结果的影响
    配制浓度为2.0×10^－4 mol·L^-1硝酸铅溶液，用缓冲溶液调节其pH(pH=1～8)作为水相。加入等体积含等浓度萃取剂的有机相，然后按照前述实验方法进行萃取，将萃取前后的水相稀释10倍后，再测其吸光度值,结果列于表2 中：

表2 不同pH值下的萃取结果

    表2结果表明，萃取时的pH值明显影响到萃取结果，pH值愈高愈有利于硫杂杯[4]芳烃对Pb²⁺的萃取。在pH＝5之前，硫杂杯[4]芳烃对Pb²⁺的萃取率总不高，而且随着pH值的升高，其萃取率的增长趋势也不大。这是一个不利于硫杂杯[4]芳烃萃取Pb²⁺的pH范围。在pH＝5～7之间，萃取效果随pH变化产生飞跃性增加。在pH＝7～8之间，萃取率虽还有增加，但变化趋势上明显趋缓，基本维持在80～90％之间。表明当pH接近于8时,硫杂杯[4]芳烃对铅离子的萃取率已基本达最大。虽然从理论上讲，随pH值的上升，萃取率仍有可能上升，但因pH>8以后，Pb²⁺会发生沉淀，影响测量结果，故本实验只做到pH＝8。虽然略有不足，但pH升高有利于提高硫杂杯[4]芳烃对Pb²⁺萃取率，这一结论是勿庸置疑的。而且对于Pb²⁺的原始浓度在不大于10^－4 mol·L^-1的情况，把萃取的pH值设定在7～8是合理的。
3.3.3 不同铅离子始浓度对萃取结果的影响
    为考察不同铅离子始浓度对萃取结果的影响，本文设定铅离子始浓度为1.00×10^-2 mol·L^-1～5×10^－5 mol·L^-1为变化范围，并确定实验的pH＝6.0。之所以作这样的选择是有原因的：根据表2的结果，萃取率明显取决于pH值，为得到最明显的萃取效果，自然是选择pH越高越好，但pH一高，Pb²⁺会呈Pb(OH)₂沉淀，当[Pb²⁺]⁰＝10^－4 mol·L^-1时，pH值不宜高于8。而本实验中[Pb²⁺]⁰最高达1.00×10^-2 mol·L^-1，此时pH不宜大于6。综合考虑，为保持所有各实验点pH一致（否则此实验就失去意义了），故选pH＝6。虽然这样的选择会使萃取率降低。但考虑到对各份样品的影响是相同的，因此并不妨碍对萃取结果作相对比较，以观察Pb²⁺的始浓度对萃取结果的影响。另外， Pb²⁺浓度的高限选为1.00×10^-2 mol·L^-1，，是因为如果Pb²⁺浓度再大一个数量级，则必须要求pH降得更低（约pH＜5），而那样的话，萃取率会降低很多，使得在低浓度Pb²⁺（如[Pb²⁺]⁰＝10^－5～10^－6 mol·L^-1，）的情况下，萃取的量变得很小，造成检测误差很大。同样也正因为考虑到实验的误差和仪器检测的灵敏度。本实验设置的Pb²⁺原始浓度的下限不能太低，选取5.0×10^-5 mol·L^-1。
   在上述条件下，按设定的方法进行萃取实验，并测定萃取结果，列于表3中。

表3 Pb²⁺初始浓度对萃取结果的影响

    从表中数据可知，在保持酸度恒定，硫杂杯[4]芳烃和铅离子摩尔浓度比不变的条件下，硫杂杯[4]芳烃对不同数量级铅离子的萃取率基本恒定。在实验测定条件（pH＝6）下，萃取率维持在40％左右。表明在实际应用中，可用硫杂杯[4]芳烃处理不同浓度的铅溶液，其萃取率大小基本上只取决于pH值。
    单从表3所列结果看，好像硫杂杯[4]芳烃对Pb²⁺的萃取率并不高，但这只是一种表面现象，因为这是在pH＝6时得到的结果。而pH＝6只是为保持本表所列各实验点的数据之间具有可比性而设定的pH条件，并非最佳条件。对于其中Pb²⁺浓度不太高的情况而言，其萃取的最佳pH值完全可以再提高些，而其对Pb²⁺的萃取率也将随之明显提高。例如当[Pb²⁺]⁰在10^－4 mol·L^-1数量级时，萃取的pH值可提高到8左右，这时硫杂杯[4]芳烃对Pb²⁺的萃取率即可由表3所列的40％上升到90％左右。

表4 硫杂杯[4]芳烃对Pb²⁺的萃取结果（C_硫杯:C_铅＝1:1）

    表4所列数据，是由本组三位独立的作者分别在不同的时间（年代）所得的实验结果。这一结果充分表明了，硫杂杯[4]芳烃对Pb²⁺的萃取率主要取决于萃取时的pH值，当pH值基本相同时，被萃取的 Pb²⁺始浓度对萃取率影响不大。当pH＝8时，萃取率可达90％。
3.4 多级萃取实验
    配制摩尔浓度为1.0×10^-2 mol·L^-1和1.0×10^-3 mol·L^-1的硝酸铅溶液，用缓冲溶液将其pH调为6.0,按照萃取实验的方法进行萃取。萃取后继续将上层水相进行二级，三级萃取。其结果如下：

表5 对铅离子多级萃取的结果

    从表中结果知，当铅离子始浓度较高时（如C_铅=10^-2 mol·L^-1），因为受Pb(OH)₂可能沉淀的影响，此时萃取体系的pH不能过高。因此单级萃取的效果不好，一次萃取率只有40％左右。但若连续进行多级萃取，可弥补这一缺憾。总的效果来看，可以将原溶液中的铅离子浓度降低一个数量级。而且根据实际情况，在第2、3级萃取时，可以适当调高pH（因为此时[Pb²⁺]⁰已降低了），这样可使后几级萃取的萃取率提高，并可使多级萃取的总萃取率提高，也可减少萃取的级数，更利于实际应用。
3.5 反萃取实验
    取浓度为10^-4 mol·L^-的硫杂杯[4]芳烃溶液和pH＝8.00的硝酸铅溶液各5mL加入萃取管中，按照萃取实验方法先进行铅离子的萃取。完成萃取后，静置30min后，吸取下层有机相4mL转到另一萃取管里，然后加入4mLpH=2.03的水溶液，于30℃恒温振荡3h，进行铅离子的反萃取。反萃取后，静置使两相分层，准确吸取2mL水相，放入10mL容量瓶中，加入相应的缓冲溶液和显色剂，再用水稀释至刻度。显色30min后，用紫外分光光度计于520nm处测定其吸光度，根据标准曲线求出相应的铅离子浓度。结果如表6所示：

表6 反萃取实验结果

    实验结果表明硫杂杯[4]芳烃与Pb²⁺的萃合物在低pH值下很易解萃。当pH＝2左右时，反萃率达98％。因此在高pH条件下萃取Pb²⁺，而后在低pH条件下反萃，这是一个可行的分离Pb²⁺的方法。

4 关于液膜传输分离铅的实验与讨论
    实验证明用硫杂杯[4]芳烃能在高pH值条件下萃取Pb²⁺，并在低pH条件下解萃，这为利用液膜传输方法分离Pb²⁺提供了理论基础，因为液膜传输的过程，实际就是Pb²⁺在源相（水相，含Pb^2+，，高pH）与液膜相（油相，含硫杂杯[4]芳烃作为传输载体）及吸收相（水相，低pH）之间的相间转移，其本质就是在两种相界面上不断发生的连续的萃合与解萃过程 ，因此只要保持液膜两边有一定的pH梯度，就能保证对Pb²⁺的液膜传输不断进行，作者课题组根据这一原理设计的液膜传输实验，也得到了肯定的结果，证明是可行的。

5 结论
    本文对于硫杂杯[4]芳烃对Pb²⁺离子萃取作用及各种影响因素进行了较系统的研究。实验结果表明硫杂杯[4]芳烃对Pb²⁺有明显的萃取作用。萃取时的pH值明显地影响萃取率，一般而言，低pH不利于硫杂杯[4]芳烃对Pb²⁺的萃取，而高pH有利于对Pb²⁺的萃取，pH愈高萃取率愈高，但pH>8以后，pH的升高对萃取率的影响明显变小。
    萃取剂与Pb²⁺浓度比也影响萃取率，萃取剂对Pb²⁺的摩尔比越大，萃取率越高。但当两者之比大于1以后，这种影响明显变小，因而经综合平衡的考虑，推荐采用萃取剂与Pb²⁺的摩尔比为1:1。
    被萃取的Pb²⁺初始浓度对萃取率的影响很小。当Pb²⁺初始浓度在三个数量级范围内变化时 ，在相同的pH条件下，其萃取率几乎相同。但是由于Pb²⁺浓度较高时容易生成Pb(OH)_2，会严重影响萃取结果，因而使pH的选择受到很大限制，这又反过来限制了萃取率不会太高。
    在此情况下可采取多级连续萃取，并适时调高pH的方法，同样可达目的。当然对于本身含Pb²⁺浓度不太高（如10^－4 mol·L^-1左右）体系而言，那么采用硫杂杯[4]芳烃作萃取剂，在pH＝8时进行萃取，效果是很好的，一次萃取率可达90％。反萃实验表明在低pH（如pH＝2左右）时，可有效地实施反萃，反萃率近98％。根据萃取与反萃的实验结果，设计进行了液膜传输实验，并取得了肯定的结果，为连续分离Pb²⁺ 提供了一种可行的方法。

REFERENCES
[1]Ye Z F , Pang Z G, et al. Spectrochimica Acta Part A, 2001, 57, 1443.
[2] Hu X J, Pang Z G, et al. Spectrochimica Acta Part A, 2003, 59 (11): 2419.
[3] Iki N, Morohashi N, et al. Chem.Lett., 1999, 219.
[4] Morohashi N, Iki N, et al. Chemistry Letters, 2002, 494.
[5] Iki N., Morohashi N, Morohashi, Narumi F,et al. Bull. Chem. Soc. Jpn 1998, 71: 1597.
[6] Kumagai H., Hasegawa M, et al. Tetrahedron Lett., 1997, 38: 3971.