Synthesis of adamantane by the isomerization of tetrahydrodicyclopentadiene

四氢双环戊二烯异构化合成金刚烷

摘要 采用三氯化铝加适量助催化剂催化内型四氢双环戊二烯异构化合成金刚烷，考察了助催化剂的种类、用量、反应温度、反应时间对金刚烷收率的影响。实验结果表明，最佳反应条件下，金刚烷收率最高达65.64%。
关键词 助催化剂，内型四氢双环戊二烯，异构化，金刚烷

    金刚烷（adamantane）化学名三环〔3.3.1.1^3,7〕癸烷，分子式C₁₀H₁₆, 是由三个椅式构象的环己烷稠合而成的笼状烃，整个环系具有很好的对称性和刚性特征，因其基本骨架类似于金刚石的一个晶格单元而得名。金刚烷独特的结构和性质使其在医药﹑高分子材料﹑润滑油﹑表面活性剂﹑感光材料﹑催化剂﹑农药等领域有广泛有途，成为新一代精细化工原料。目前制备金刚烷所用催化剂主要有三类：三氯化铝^[1]﹑沸石^[2]和超强酸^[3]。由于三氯化铝催化剂廉价易得﹑制备工艺简单且收率较高，因此该法成为工业合成金刚烷的主要方法。1957年Schleyer等以石油加工过程中的副产物双环戊二烯为原料，氢化后在AlCl₃催化剂存在下异构化得到15-20%的金刚烷，创造了金刚烷的直接合成法。此后世界各国研究人员在此基础上进行各种改进，使金刚烷收率明显提高。张香文等^[4]采用AlCl₃加微量助剂的方法使金刚烷收率最高达62.1%。本文在AlCl₃催化剂中通过添加新型助催化剂使金刚烷收率显著提高。内型四氢双环戊二烯（endo-TCD）异构化先生成它的外型异构体(exo-TCD)，再经过复杂的骨架重排得到金刚烷，反应式如下：

内型四氢双环戊二烯          外型四氢双环戊二烯          金刚烷
      endo-TCD                 exo-TCD                  ADH

1.实验部分
1.1试剂及测试仪器
    试剂：内型四氢双环戊二烯（提纯后纯度99.12%），无水三氯化铝，三氯乙酸，三氟乙酸，氧氯化锆，过硫酸铵，1，2-二氯乙烷，正己烷，丙酮等均为分析纯。
    测试仪器：瑞士 Bruker Avance 400 核磁共振仪，Perkin Elmer SP one FT-IR 红外光谱仪，北京泰克仪器有限公司XT-4双目显微熔点测定仪，日本岛津GC-17A型气相色谱仪，色谱柱SE-30毛细管柱（f 0.32mm×30m），氢焰检测器，校正峰面积归一化法定量，柱温100℃，气化室温度230℃，检测室温度230℃，N₂为载气。
1.2 助催化剂S₂O₈^2-/ZrO₂的制备^[5]
    在剧烈搅拌下，将浓氨水缓慢加入到配制好的1mol/L氧氯化锆溶液中，得到Zr(OH)₄·nH₂O沉淀，用去离子水洗至无Cl^-。将沉淀于110℃干燥24h，研磨至100目以下，按15ml/g的比例用0.5mol/L (NH₄)₂S₂O₈溶液浸渍Zr(OH)₄，静置12h，抽滤，红外灯下干燥，然后于马弗炉中600℃焙烧3h, 得到固体超强酸S₂O₈^2-/ZrO₂催化剂。
1.3 金刚烷的合成
    称取3g endo-TCD于装有回流冷凝管的三口烧瓶中，加5ml 1，2-二氯乙烷溶解，磁力搅拌下依次加入3g无水三氯化铝和适量助催化剂，油浴，恒温反应至规定时间，用气相色谱跟踪分析。反应结束后，向反应器中加入一定量正己烷，继续恒温搅拌约20min, 静置分层，分出上清液，除去溶剂，得金刚烷粗产物，用少量丙酮淋洗，滤干，真空干燥,得到纯度99%以上的白色晶体金刚烷。
1.4 助催化剂S₂O₈^2-/ZrO₂的酸度测定
    用Hammett酸性指示剂间硝基甲苯（Ho= -11.99）和对硝基氯苯（Ho= -12.70）为指示剂，在流动指示剂法装置中测定助催化剂S₂O₈^2-/ZrO₂的总酸度，Hammett函数值（H_O）为-12.70 < Ho < -11.99，已达固体超强酸的标准^[6]。

2. 结果与讨论
2.1 不同助催化剂对金刚烷收率的影响
    反应温度60℃，反应时间4h，助催化剂用量均为endo-TCD质量的5%的条件下，三种助催化剂对金刚烷收率的影响结果见表1，从表1可见采用CCl₃COOH和固体超强酸S₂O₈^2-/ZrO₂为助催化剂时，金刚烷收率均较高，其中CCl₃COOH效果最为明显。

表1不同助催化剂对金刚烷收率的影响

2.2 反应温度和时间对金刚烷收率影响
    反应温度和时间对金刚烷收率的影响见表2，从表2可知, 温度对异构化反应速度有显著影响, 反应时间4h,温度从40℃升高到60℃, 两种催化体系中金刚烷收率均提高了两倍以上,继续升高反应温度至70℃, 反应体系回流加快,反应剧烈, 开始有焦油生成, endo-TCD和金刚烷升华后附着在反应器的内壁和瓶口, 温度升至80℃，反应液剧烈回流，裂解开环副产物增加，呈黑色粘稠状，原料和产物严重升华， 故仅对40℃-60℃进行了详细考察。实验结果表明,有限延长反应时间能够提高金刚烷的收率，AlCl₃-5%CCl₃COOH 和AlCl₃-5%S₂O₈^2-/ZrO₂催化体系在60℃反应4h和8h时收率达到最大值，分别为60.64%和62.76%，继续延长反应时间由于开环裂解等副产物增加收率开始下降。
   
表2 反应温度和时间对金刚烷收率的影响

图1 助催化剂用量对金刚烷收率的影响

2.3 助催化剂用量对金刚烷收率的影响
    作者分别在2.2得出的最佳反应温度和反应时间条件下考察了AlCl₃-CCl₃COOH 和AlCl₃-S₂O₈^2-/ZrO₂两种催化体系中助催化剂用量对金刚烷收率的影响， 实验结果表明，CCl₃COOH用量为endo-TCD质量的15%时，金刚烷收率最高为65.64%，相应地固体超强酸S₂O₈^2-/ZrO₂的用量较少，质量分数仅为5%时金刚烷收率即最高达62.76%。
2.4 金刚烷的鉴定、分析
    熔点：268℃-269℃（文献值：269℃）; ¹H NMR d (CDCl₃): 1.751(12H CH₂ ),1.871(4H CH ); ¹³C NMR d (CDCl₃): 28.34(4C CH ), 37.85(6C CH₂ );IR :2847cm^-1, 1450cm^-1 ( CH₂ ), 2802cm^-1,1352cm^-1( CH ).

3 结论
    本文对AlCl₃加适量助催化剂催化endo-TCD异构化合成ADH的反应温度、反应时间、助催化剂种类和用量进行了探讨,得出同等条件下加不同助催化剂时催化剂的催化活性为AlCl₃-CCl₃COOH > AlCl₃-S₂O₈^2-/ZrO₂ > AlCl₃-CF₃COOH,其中 AlCl₃-CCl₃COOH 和AlCl₃-S₂O₈^2-/ZrO₂是较为理想的催化剂。
    反应温度60℃，反应时间4h, 在AlCl₃-15% CCl₃COOH催化下, 金刚烷收率最高达65.64%。反应温度60℃，反应时间8h，在AlCl₃-5%S₂O₈^2-/ZrO₂催化下，金刚烷收率最高达62.75%。
    本文采用AlCl₃-CCl₃COOH催化体系合成金刚烷，助催化剂CCl₃COOH用量大，有腐蚀性，但它能够大大降低焦油生成量，使金刚烷产率提高。而AlCl₃-S₂O₈^2-/ZrO₂催化体系中助催化剂S₂O₈^2-/ZrO₂ 用量少，对环境污染小，S₂O₈^2-/ZrO₂易分离。

REFERENCES
[1]Honna K, Sugimoto M. Preper DIV Pet. J.Amer.chem.Soc.,1979,24(1):304.
[2]M.Navratilova, K.Sporka.Applied Catalysis A: General，2000,203:127.
[3]Olah G A,et al. J.org.chem., 1986,51(26):5410.
[4]Zhang X W, Qiu L Q, Tao R et al. Petrochemical Technology (Shiyou Huagong), 1999,28(8):546.
[5]Chen H Z, Xu J SH, Yang Y W et al. Chemical Journal on Internet, 2004,6(9):60.
[6]Tanabe K et al. New Solid Acids and Bases Their Catalytic Properities. Beijing,Chemical Industry Press,1992:4-6.