http://www.chemistrymag.org/cji/2006/081003nc.htm

  Jan. 10, 2006  Vol.8 No.1 P.3 Copyright cij17logo.gif (917 bytes)


Phase behaviour of dihydrazide derivatives with lateral intermolecular hydrogen bonds

Pang Dongmei
(Zhuhai College , Jinan University , Zhuhai, 519070)

Abstract Four dissymmetrical dihydrazide, N-(4-alkoxybenzoyl)- N'-(4'-nitrobenzoyl)hydrazine(Cn-NO2) (n = 3, 6, 12, 16), were synthesized and investigated by means of differential scanning calorimetry (DSC), polarized optical microscopy (POM) and wide angle X-ray diffraction (WAXD).
Keywords Lateral hydrogen bond, Liquid crystals, Dihydrazide

���к��������Һ�������������������Ϊ�о�

�Ӷ�÷
�����ϴ�ѧ�麣ѧԺ, �麣 519070��

2005��12��16���ո壻���ϴ�ѧ�麣ѧԺ���������˲ſ��л���������2005��00��101��

ժҪ �ϳ����ĸ��ǶԳ�ȡ���Ķ�����������N-(4-��������������)-N '-(4'-������������)�£�Cn-NO2����n = 3, 6, 12, 16��,����ʾ��ɨ�����ȷ�����DSC����ƫ����΢����POM���͹��X-�������䣨WAXD���ȷ����о������ǵ�����Ϊ��
�ؼ���
������� Һ�� ������

1������
    �������Һ�����γɼ���̬���ȶ�����������Ҫ������[1-5]���ڹ�ȥ��ʮ��䣬���ױ����˰�״[1]����״[3]��������[4]�ȶ��ֲ�ͬ���͵����������Һ�������У��ڻ�������İ�״Һ�������У����Ƕ��������ƽ���ڰ�״���ӳ����Һ���о��϶࣬�����������[6]���������़�ķ��Ӽ����[1]�ȣ������ں��к�����Ӽ�����İ�״Һ�������о����١����ı������ں�����Ӽ�����Ķ�����������Cn-NO2��n = 3, 6, 12, 16��������Ϊ������ӽṹ���ϳ�·�߼�ͼ1���й����ģʽ��֤�������ķ�����

ͼ1
Cn-NO2�ĺϳ�·��
Fig.1 Synthetic route for Cn-NO2

1 ʵ�鲿��
1.1 �Լ�������

    �����Լ���Ϊ�������������ȳغͿ��µ�Ԫ��Perkin Elmer Spectrum One B�ͺ��������, KBrѹƬ; DSC821e��ʾ��ɨ��������, ����������Ϊ10K/min; ������̨��Leica DMLP��ƫ����΢��; ���Rigaku D/max 2500 PC X-����������, Cu Ka, Ni��Ƭ, ������ѹ40kV, ��������30mA
��
1.2������������Cn-NO2��n = 3, 6, 12, 16���ĺϳ�
    ��ʮ���������������£�B16�� ȡ4.1g A16����40mL��ˮ�Ҵ��У���10mLˮ���£�����40Сʱ����Ӧ���䶳��ӦҺ���о������������ˡ�ˮϴ��������Ҵ��ؽᾧ��3.34����ɫƬ״���壨B16���������ʣ�84.6%���۵㣺106-108�棩
    N-(4-ʮ����������������)-N��-(4��-������������)��(C16-NO2) ��2.4g������������������30mL����߻��У�4.9g B16����40mL����߻��У������½����ж������������ȵ�����߻���Һ��������ʢ��B16��Һ�ķ�Ӧ���У���Ͼ��Ⱥ�μ�2mL��ण����ȣ�����8Сʱ������ӦҺ��ȴ�����£����˳����壬ˮϴ�������6.2g��ɫ��ĩ�����ʣ�91.04%��
��
    ����ͬ���ķ����ϳ���Bn��n = 3, 6, 12����Cn-NO2��n = 3, 6, 12��������1H NMR��FT-IR��Ԫ�ط����ȷ���ȷ�������ǵķ��ӽṹ���������ݼ��ο�����[7]��

2 ���������
    ͼ2������Cn-NO2�ڵڶ��������¹����е�DSC���ߣ���Ӧ����ת���¶Ⱥ�ת�������ڱ�1��Cn-NO2��n = 3, 6, 12, 16���������¹����У�������������ת�䣬��ϸ�ת����̵�ת����������Ϊ�����µ���ת���Ӧ�ڽᾧ�࣭Һ�����ת�䣬���µ���ת���Ӧ��Һ���࣭����ͬ��̬��ת�䣻����ʱ�����µ���ת���Ӧ�ڸ���ͬ��̬-Һ�����ת�䣬���µ���ת���Ӧ��Һ����-�ᾧ���ת�䡣Ϊ��һ��ȷ��Һ��������ͣ�������POM��WAXDʵ�顣

ͼ2 Cn-NO2 ��DSC����
Fig. 2 DSC curves of Cn-NO2

    ����POM��Cn-NO2�������̽����˹۲죬ͼ3������������Һ����ʱ��POM��Ƭ���Ŵ���200�������Ǿ���������������֯�������ǵ��͵�Sm A���֯����
    Ϊ��һ��ȷ��Cn-NO2��Һ�������ͣ����������WAXD������Cn-NO2��Һ����ʱ��WAXD���߾���С�������ּ��������壬��2
q��20
o����һ����ɢ�壬���ǵ��͵Ľ������WAXD���ߡ�С������������Ӧ�����������ķ��ӳ���֮�ȣ�d/l������Ϊ1����2��ʾ����˵����Һ����ʱ, Cn-NO2���ӳ��������ڴ�ֱ���Ӳ��棬�ʵ����Ӳ�״���У�Һ��������ΪSm A1�ࡣͼ4ΪC3-NO2�����¹����в�ͬ�¶��µ�WAXD���ߣ����У�����a��bΪ���¹�����C3-NO2��WAXD���ߣ���2q��20o���Ҿ��ж��ؼ��������壬��ʱΪ��̬��c��d��eΪ���¹�����C3-NO2����Һ����ʱ��WAXD���ߣ�fΪC3-NO2������������ͬ��̬������24��ʱ��õ�WAXD���ߣ���ʱC3-NO2���ھ�̬��
��

     
(a)C3-NO2 �� 193��                              (b)C6-NO2 �� 164��
  

      
(c)C12-NO2 �� 175��                              (d)C16-NO2 �� 160��
ͼ3
Cn-NO2��ƫ����΢����Ƭ(�Ŵ���200)
Fig.3 Polarizing optical microphotographs (��200) of Cn -NO2

    �ۺ�POM��DSC��WAXD���������֤��Cn-NO2��Һ��������ΪSm A1�ࡣ����WAXD�����������Cn-NO2��Һ����ʱ���ܵķ���������ʽ��ͼ5����

ͼ4
C3-NO2 �ڲ�ͬ�¶��µ�WAXD����
Fig.4 WAXD curves of C3-NO2 at different temperatures
(a) 32��; (b) 190��; (c) 205��; (d) 222��; (e) 225��; (f) 24��

ͼ5
Cn-NO2��Һ��̬ʱ�ķ���������ʽ
Fig.5 Schematic molecules arrangement of in Cn-NO2 their LC phases

��1 Cn-NO2����ת�����ʡ�ת���¶�(��)��ת����( kJ/mol, ������)
Tab.1 Thermal transitional properties of Cn-NO2. Transitional temperatures (��) and the enthalpies of transition (kJ/mol, in parentheses )

Compounds                        Heating                    Cooling

C3-NO2 Cr 208.2 (-19.86) Sm A 232.8 (-6.54)I  I 230.3 (6.32) Sm A 184.0 (21.12)
C6-NO2 Cr 172.2(-19.17) Sm A 259.5 (-9.07) I  I 257.82 (8.16) Sm A 158.2 (18.84)
C12-NO2 Cr 144.2(-14.90) Sm A 262.5 (-13.90)I  I 263.1 (8.21) Sm A 139.3 (11.04)
C16-NO2 Cr 146.3(-8.86) Sm A 260.6 (-12.14) I  I 258.8 (8.87) Sm A 141.2 (11.30)

��Cr, crystalline phase, Sm A, smectic A phase, I, isotropic phase.��

��2 Cn-NO2��Һ����ʱ��WAXD���
Table 2 WAXD results for Cn-NO2 in their liquid crystalline phases

Compounds

Molecular length a (l) /Å

T/��

Layer spacing
(d) /
Å

d001/l

phase

C3-NO2

19. 5

225

21.4(d001),
10. 9 (d002)

1. 10

Sm A1

C6-NO2

22. 5

190

25. 4(d001)

1. 13

Sm A1

C12-NO2

30. 0

160

33. 5(d001)

1. 12

Sm A1

C16-NO2

34. 6

200

39.4(d001),
19. 7(d002)

1. 14

Sm A1

a molecular length was calculated by MM2.

3 ����
��1���ϳ����ĸ��ǶԳ�ȡ���Ķ����������Cn-NO2����n = 3, 6, 12, 16����
��2������DSC��POM��WAXD�ȷ����о���Cn-NO2������Ϊ��ȷ����Һ��������ΪSm A1�ࡣ

��л ����������ɵõ��˼��ִ�ѧ���Ͽ�ѧ�빤��ѧԺ�������ڵ�Ϥ��ָ���������κͰױ�����ʿ�����İ������ڴ˱�ʾ���ֿ��л�⡣

REFERENCES
[1] T Kato, J M J Frechet. J Am Chem Soc, 1989, 111: 8533-8534.
[2] R Kleppiinger, C P Lillya, C Yang. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1637-1638.
[3] A Kraft, A Reichert, R Kleppinger. Chem. Comm. 2000, 1015-1016.
[4] H kihara, T Kato, T Uryu et al. Liq. Cryst. 1998, 24, 413-418.
[5] (a) A Mori, R Nimura, H Takeshita. Chem. Lett. 1991, 77-80; (b) A Mori, R Nimura, M Isobe et al . Chem. Lett. 1992, 859-862; (c) A Mori, K Katahira, K Kida et al. Chem. Lett. 1992,1767-1770.
[6] G W Gray. Molecular Structure and the Properties of Liquid Crystals; Academic: New York, NY, 1962, 163.
[7] Pang D M, Wang H T, Li M. Tetrahedron 2005, 61, 6108-6114.

��

[ Back ] [ Home ] [ Up ] [ Next ] Mirror Site in  USA   Europe  China  ChinaNet