Abstract Methodology for the electrochemical decomposition of imazethapyr using Ti/SnO₂-Sb₂O₅/PbO₂ anode is suggested in the paper. The results of an experimental study on the destruction of imazethapyr by electrochemical oxidation in NaCl medium are compared with the data obtained by electrochemical oxidation in Na₂SO₄ medium. The UV-VIS spectra obtained by process monitoring indicated that the reaction mechanism is different from each other when using different electrolyte. Imazethapyr was mineralized directly when using Na₂SO₄ as the electrolyte, while a kind of intermediate product was formed rapidly and then mineralized fast when using NaCl as the electrolyte. NaCl was selected as the electrolyte for electrochemical oxidation of imazethapyr and the conditions of electrolysis reaction were optimized in the paper. The process of electrochemical decomposition was monitored by ultra-violet spectrophotometric method. The electrochemical decomposition mechanism of imazethapyr was studied primarily by UV-VIS spectrophotometry and the comparative aerobic biological water treatment test. The effectiveness of the electrochemical pretreatment was proved by the comparative aerobic biological treatment based on the activated sludge process.
Keywords Ti/SnO₂-Sb₂O₅/PbO₂ anode; decomposition; imazethapyr; UV-VIS spectrophotometric monitoring

薛斌 王建雅 郭英伟 葛晓冬
（沈阳工业大学石油化工学院， 辽宁 辽阳111003）

2结果与讨论
2.1电解质的选择
    一般的电催化氧化水处理方法常采用Na₂SO₄或NaCl作为电解质。本文对该两种电解质进行了相同条件下的系列对比实验。在保持电解液体积100mL、电流密度40mA/cm²、极板间距10mm、体系pH=4.5、咪草烟初始浓度C₀为5.0×10^-4mol/L不变条件下，分别加入Na₂SO₄或NaCl 1.6g/L作为电解质进行电催化降解实验，实验结果如图1、图2所示。由图1可知，采用不同的电解质具有不同的反应机理。紫外－可见吸收光谱曲线D、E与未电解时曲线A的峰形、峰位相同,只是吸光度值随电解时间的增长而降低。据此可判断Na₂SO₄在电解反应体系中起支持电解质的作用，不参与电催化氧化反应；反应过程中没有其它中间产物生成，有机物直接矿化。将曲线B、C与A比较可知，体系中含有电解质NaCl时，电解过程中有新的中间化合物产生。参照图2、图3所示可知，咪草烟在此电解条件下被迅速去除，转化成一种中间产物，该中间产物分子结构与咪草烟差别很大，因此吸收光谱明显不同，在197nm 和291nm附近有新的吸收峰。该中间产物在电解条件下迅速进一步降解，直接矿化。在NaCl体系中之所以发生上述降解反应是由于Cl^－在阳极表面被氧化生成活性氯(Cl₂/OCl^-[6]，活性氯将咪草烟分子氧化降解，产生中间有机化合物；中间产物被继续氧化，并直接矿化为CO₂。

Fig.1 UV-Vis absorption spectra of reacation system
曲线A：电解前光谱图；曲线B、C为NaCl体系电解60 min、150 min时光谱图；曲线D、E为Na₂SO₄体系电解60 min 、150 min时光谱图。

Fig.2 UV-Vis absorption spectra of reacation system on different times
曲线 A:电解前光谱图; 曲线B、C、D、E、F、G分别为含NaCl体系电解10min、 30min、60min、 150min、270min、360min时光谱图

Fig.3 kinetic curves of electrochemical decomposition containing different electrolyte
曲线A:含Na₂SO^-₄体系; B:含NaCl体系; C：电解反应过程中测定的吸光度值以咪草烟工作曲线计算的“浓度”

    图3所示为采用不同电解质时的降解反应动力学曲线，由曲线可知采用NaCl为电解质的电解反应速率较快。由于监测在285nm波长条件下进行，中间产物在该波长处有强烈吸收，而浓度监测以咪草烟在该波长条件下的工作曲线运算，因此曲线B出现C/C₀大于1的结果，此方法仅作为对反应趋势的标示。
    含咪草烟污水之所以难于用生物法处理是由于咪草烟对微生物体的破坏作用。从上述实验可知，电解反应体系中有Cl^-存在时，咪草烟在电解条件下被迅速氧化，转化为其它化合物，失去了能够破坏微生物体的特征结构，转化为不具备对微生物体具有破坏作用的有机物。因此，也就将难于用生物法处理的污水转化为可生物法处理的污水。如果将电化学方法作为对含咪草烟污水的预处理方法，然后采用具有节能、水处理费用较低的生物法处理，就会建立起高效、水处理费用较低的优良污水处理方法。本文对采用NaCl为电解质的电催化氧化咪草烟的方法进行了系统优化。
2.2 电流密度对电催化氧化降解反应的影响
    在保持2.1部分其它条件不变、只改变电流密度条件下进行电解实验，考察电流密度对电解反应的影响。不同电流密度条件下降解反应的动力学曲线如图4所示。实验结果表明，当电流密度小于40mA/cm²时，降解反应速率随电流密度的增大而加快。当电流密度大于40mA/cm²时，电解液明显发热，用于电解反应的电流效率降低。综合考虑水处理费用和降解反应速率等因素，电流密度采用40mA/cm²为宜。
2.3 NaCl浓度对咪草烟降解反应的影响
    在保持2.1部分中其它条件不变、只改变体系中NaCl浓度条件下进行电解实验，考察NaCl浓度对电解反应的影响。实验结果表明，NaCl浓度在1.6g/L－1.8g/L范围内时电解反应速度达到最大值。本文采用NaCl浓度为1.6g/L。
2.4 电解液pH值对咪草烟降解反应的影响
    在保持2.1部分中其它条件不变、只改变体系pH值条件下进行电解实验，考察体系pH值对降解反应的影响。实验结果表明，体系pH值在4.5-5.5之间时降解反应速度达到最大值。本文采用pH值为4.5。

Fig.4 The influence of electric current on electrolysis reaction
C：电解反应过程中测定的吸光度值以咪草烟工作曲线计算的“浓度”。曲线A: 电流密度10mA/cm²; B: 电流密度20mA/cm²; D：电流密度30mA/cm²; E:电流密度40mA/cm²

Fig.5 Influence of distance between electrodes on electrolysis reaction
曲线A：极板间距5mm；B：10mm； C：极板间距15mm.

2.5 电极板间距对咪草烟降解反应的影响
    在保持2.1部分中其它条件不变、只改变极板间距条件下进行电解实验，考察极板间距对降解反应的影响。不同极板间距条件下降解反应动力学曲线如图5所示。实验结果表明，在反应时间小于60 min时，极板间距对降解反应速率影响不大；在反应时间大于160 min条件下，极板间距为10 mm时降解反应速率达到最大值。这可能是受传质因素影响的。在反应初期，由于反应物浓度较大，电催化反应受极板间距影响较小；经过较长时间后，反应物浓度较低，极板间距过大或过小均降低了反应物向电极表面的传质速度，因此，反应速率降低。本文采用极板间距为10 mm。
2.6 电催化降解反应对咪草烟溶液COD的影响
    在上述优化条件下进行电解反应，用COD_Cr法^[7]测定不同电解时间时体系的COD值，COD随电解时间变化曲线如图6所示。由COD随电解时间变化曲线可知，在电解反应初期，咪草烟被快速氧化降解，转化为中间产物，COD值也迅速降低。随着电解反应的进行，中间产物继续被氧化，COD值继续降低，但COD去除速率较低。COD这种变化规律主要受两方面因素影响，其一是反应初期体系中反应物浓度较大，到达电极表面的速率较快，因而在电极表面的反应、与活性氯的反应速率较快，COD去除速率也快。随着电解反应的进行，反应物浓度逐渐降低，因而反应速率逐渐降低，COD去除速率也随之降低；其二是咪草烟被氧化为中间产物的反应较易进行，而中间产物被矿化的反应相对来说较难进行。

Fig.6 Inference of electrolysis on COD of imazethapyr sample

2.7 生物降解处理对比实验
    将咪草烟水样在电解液体积100mL、NaCl浓度为1.6 g/L、体系pH值为4.5、电流密度为40mA条件下降解40 min。然后将经过电化学处理和未经过电化学处理的咪草烟水样在初始COD_Cr值1000 mg/L相同的条件下分别以好氧微生物活性污泥法降解，降解过程中以测定COD_Cr法监测。生物法水处理对照实验结果如图7所示。由生物法水处理对照实验结果表明，未经电化学预处理的咪草烟溶液对微生物机体有损害作用，导致微生物死亡，腐烂的微生物使水样COD_Cr值在80h后大于初始值。而经过电化学预处理的水样可以用微生物法成功地降解，说明电催化氧化降解反应破坏了咪草烟中具有“除草”效应的特殊分子结构，生成的中间有机物可以被微生物降解，并快速达到排放标准。

Fig.7 Curves of aerobic biological treatment by activated sludge process
A:经电化学法预处理的水样；B：未经过电化学预处理的水样