Study on PP/nano-MMT composites

Zhang Jianmin^{1, 2}, Diao Jianzhi², Sun Xiuguo², Gao Jungang^`1
(¹College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002, China, ² School of Material Science and Engineering, Shijiazhuang Railway Institute Shijiazhuang 050043, China)

聚丙烯/纳米蒙脱土复合材料的研究

张建民^1,2，刁建志²，孙秀果²，高俊刚¹
(¹河北大学 化学与环境科学学院， 河北 保定 071002， ²石家庄铁道学院 材料科学与工程分院, 河北, 石家庄050043)

2006年1月18日收稿；河北省自然科学基金项目（503631）

1.实验部分
1.1原料及仪器
    PP：T30S,中国石油大庆石油化工总厂，熔体流动速率3.5g/10 min；纳米蒙脱土（MMT）：DK1，规格25×1000nm， MMT含量大于95%，浙江丰虹粘土化工有限公司生产；粉末X射线衍射仪，Y-2000 ，丹东射线仪器集团股份有限公司；双辊塑炼机，XKR-160， 广东湛江机械厂；50 t平板硫化机，XLB-D400，河南商丘市东方橡塑机械有限公司；万能制样机，ZHY-W ，承德实验仪器厂；冲击式实验机，XCJ-40，承德实验仪器厂；机械拉伸实验机，LJ-5000N， 承德实验仪器厂；扫描电镜，KYKY-1000B，中国科学院科学仪器研究中心；示差扫描量热分析仪，DSC-40，日本Shimadzu公司；偏光显微镜，XPT-7，南京江南光电（集团）股份有限公司。
1.2 共混物样品的制备
    在100 g PP中分别混入0%，1%，3%，8%，10%的MMT，在辊温175^oC的塑炼机上进行塑炼,塑化包辊15 min后，在50 t平板硫化机上压片。模压条件：180^oC，10 MPa，4 min。然后在万能制样机上制成力学性能测试样品条。
    在180℃、10MPa模压条件下用平板硫化机压制4 min，制成表面平整、光滑、洁净的薄片，经剪裁后用作 WAXD测量；在试样表面处理机内镀金膜，备用作SEM表面形态观察。
1.3 共混物的分析测试  
    WAXD：采用粉末X射线衍射仪连续扫描，Cu Ka辐射，波长1.54178Å，管电压30 kV，电流 25 mA， 扫描速度0.06^o/s。力学性能测试：室温下，用LJ-5000N机械拉伸实验机按GB1040-1992对样品进行拉伸试验，拉伸速率为10 mm/min。用XCJ-40型冲击式实验机按GB1843-1996对样品进行抗冲试验。将适量复合材料样品置于载玻片上，加热至230℃，全部熔融后，使其在热台上自然冷却至140℃等温结晶1h，观察试样的结晶特征。制备好的样品进行SEM形貌观察，放大倍数1000倍，加速电压25 kV，图像进行5次采集。

图1 聚丙烯复合材料的广角X射线衍射图谱
百分含量：B-0%;C-1%;D-3%;E-5%;F-8%;G-10%

2. 结果与讨论
2.1 广角X射线衍射(WAXD)
2.1.1 nano-MMT/PP共混物中b-晶的成核结晶现象
    图1为聚丙烯复合材料的广角X射线衍射图谱，其中右上角的小图为PP广角X射线衍射图谱。从图1(B)可以看出本研究所用的PP为a晶型，其分别在14.16°、17.08°、18.60°、21.20°、21.94°附近出现的强的a晶衍射峰，分别对应110、040、130、111、131晶面衍射。当PP中MMT的含量达到一定程度时，复合材料的衍射图谱在2q角为15.60°附近出现PPb-晶的300晶面的特征衍射，并且随着MMT含量的增加b-晶有一个增加的趋势。但当MMT含量增加到10%时b-晶的含量又开始下降，同时与纯PP相比，a-晶的特征衍射减弱。此外，在MMT含量达到8%以上时，由于MMT的聚集使广角X射线衍射图谱在较高的角度出现了明显的MMT的衍射峰。在MMT填充PP表面有不等比例的b-晶形成，这与Aboulfaraj等^[7]把PP加热到熔融后，自然冷却在PP表面不形成b晶不同。原因可能是由于，一方面MMT对b-晶结晶起了诱导作用，造成异相成核，促进了b-晶的形成。另一方面，MMT的加入对PP重新排序起阻隔作用，使b-晶向a-晶的转化速率降低，从而导致填充表面上b-晶的形成。当复合材料中MMT含量进一步增加填料体积分数也随之增大，加大PP大分子链段的活动空间，有利于两种晶形的相互转化，降低了它们之间的相互作用，妨碍了b-晶的形成和生长。

表1 含不同百分含量聚丙烯的各结晶面的衍射峰强度及结晶度
Tab.1 Related properties of different crystal face and crystallinity in different composition

2.1.2 复合材料的结晶度
    表1为试验样品的各晶面衍射强度相对值及结晶度。从表1的数据可以看出，随着MMT含量的增加，PP的结晶度增加。当加入MMT的量为3%时，达到最大值。当加入MMT的量超过3%时，PP的结晶度开始下降。当少量填料均匀分布在PP的基体中时，由于其自身在聚合物中起到结晶核的作用，诱导PP结晶，致使结晶度的增大；当MMT增加到一定程度时，大量的MMT聚集在一起，致使PP的分子链彼此分离，降低分子链间的相互作用，加大了它们活动空间从而使结晶度下降。从表1的各晶面衍射强度相对值可见，除110晶面，a-晶各晶面均为先增大然后降低的变化趋势，说明作为改性材料对PP的结晶趋向有一定的影响。
2.2 力学性能
  图2为PP的拉伸强度随MMT加入量的变化曲线。从图2可以看出，随着MMT加入量的增加，PP拉伸强度增加。当加入3%的MMT时，PP拉伸强度出现了一个最大值，较未加入MMT时的拉伸强度提高32.3%；当MMT含量超过3%时，PP拉伸强度下降。这是由于MMT的加入起到晶核的作用，导致共混物的结晶度有不同程度增加从而使拉伸强度增加；当大量的MMT加入到PP基体中时聚丙烯的结晶度开始下降，并且大量的MMT分布在聚丙烯中使基体中的缺陷增多，受到外力作用时产生应力集中现象使拉伸强度下降。

图2 拉伸强度与MMT的关系曲线
Fig.2 Relationship of tensile properties vs content nano-MMT

  图3为PP抗冲强度随MMT加入量的变化曲线。从图3可以看出，随着MMT加入量的增加，PP抗冲强度减小。当加入3%的MMT时，PP抗冲强度出现了一个最小值。当MMT含量超过3%时，PP抗冲强度增加。抗冲强度增加的原因是由于，首先复合材料的结晶度下降从而导致基体的韧性增加，抗冲性能提高；其次分散到基体中的粒子周围会产生应力集中效应，使基体产生微裂纹（银纹）吸收能量；最后MMT是单片层结构的柔性体填料，当基体在受外力作用发生形变时，由于基体可形成对柔性体分散相粒子的压迫作用，迫使分散相粒子发生塑性冷拉形变以吸收大量的冲击能量，从而使共混材料的韧性得以增加。

图3 冲击强度与MMT的关系曲线
Fig.3 Relationship of impact properties vs content nano-MMT

2.3 扫描电子显微镜（SEM）与偏光显微镜（POM）分析
  图4为PP中加入MMT(a) 0%，(b) 1%，(c) 5%，(d) 10%，复合材料冲击断面的SEM照片。从图中可以看出，图4(a)的PP冲击断面整体都非常齐整，没有塑性形变，属于典型的脆性断裂。图4(b) PP中加入1%MMT改性后，复合材料断裂面更加平整光滑并且具有光泽，说明PP在加入1%的时，复合材料的结晶度增加，脆性增加。图4(c)和4(d)复合材料的断裂面只有局部平整的现象，并且断裂面间存在着明显的滑移和褶皱，这说明体系的结晶度下降，由脆性断裂转变为韧性断裂，此时能量的耗散是由基体屈服形变能和银纹化两部分组成的。这与力学性能实和衍射实验的结果正好吻合。

         （a）                         （b）
 

        （c）                             （d）
图4 复合材料断面SEM形貌图
PP/MMT中MMT含量（%）（a）0，（b）1，（c）5，（d）10
Fig.4 The SEM micrographs of PP/MMT composites
　
                (a)                           (b)
　
                 (c)                           (d)
  
                (e)                           (f)
图5 PP/MMT复合材料的POM照片
PP/MMT中MMT含量（%）（a）0，（b）1，（c）3，（d）5,（e）8，（f）10
Fig.5 POM micrographs of PP/MMT composites

  图5为PP/MMT复合材料的偏光显微镜（POM）照片。由图5（a）可以可见， PP球晶颗粒粗大，结构完整，球晶与球晶之间的边界清晰。图5（b）和图5（c）中球晶尺寸明显增大，其结构更加完整，边界更加分明，说明复合材料的结晶度增大，可见少量的MMT在PP基体中起到结晶核的作用诱导PP结晶。由图5（d）可见，当加入MMT含量达到5%时，球晶的尺寸开始变小，其结构也变的不再完整。图5（e）和图5（f），当加入MMT含量达到8%，10%时，球晶边界开始变的模糊不清，说明复合材料的结晶度已经变小。这可能是由于MMT含量过大破坏了PP的有序排布，从而降低了复合材料的结晶度，但是晶体的密度增大，晶粒变得更加小，而小的晶粒尺寸有利于提高材料的抗冲强度^[8]。实验结果与对样品进行的衍射实验结果相符。

3.结论
a) PP中加入MMT对b-晶可以起异相成核的作用，并可以降低b-晶向a-晶转变速率，促进b-晶形成和保持，从而使复合物的韧性增加。
b)在聚丙烯中加入适量的MMT有利于PPb-晶的生成速率提高，进而使复合材料中的b-晶含量和结晶度提高，同时可使PP/MMT复合材料的力学性能有一定的提高。