Synthesis and characterization of a rigid ligand 4-(1H-benzoimidazol-2-yl)phenol

Zhou Zhengyuan Liu Chaobin Guo Huixiang Cai Yuepeng
(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

This paper mostly reports the synthesis, IR spectrum, ¹H NMR spectrum, crystal structure and theoretical chemistry calculation of a new rigid ligand, 4-(1H-benzoimidazol-2-yl)phenol [4-(2-HBBIm)BOH], containing nitrogen atoms and oxygen atom as well as aromatic rings as the potential weak interaction sources. X-ray indicated that ligand 4-(2-HBBIm)BOH present neutral molecule. Structural studies further found that, by intermolecular weak hydrogen bonding O-H…N and N-H…O as well as face-to-face p ... p interactions, ligand molecules (as building blocks) were first formed two dimensional layer, and then assemblied into three-dimensional network supramolecular structure.
Keywords 4-(1H-benzoimidazol-2-yl)phenol, synthesis, crystal structure, quantum chemistry calculation, supramolecule

周正元 刘潮滨 郭惠乡 蔡跃鹏
（华南师范大学化学与环境学院物理化学研究所 广州 510006）

摘要 本文报道了一个刚性配体4-(2-苯并咪唑基)苯酚[4-(2-HBBIm)BOH]的合成、红外光谱、核磁氢谱、晶体结构和理论化学计算。这种新型的含氮和芳香环的刚性配体通过分子间的O-H··· N、N-H···O和 p ··· p 弱作用力形成三维网状超分子结构。量子化学计算结果表明配体4-(2-HBBIm)BOH上所有氮原子和氧原子都有较多负电荷，有利于金属离子进行配位。
关键词 4-(2-苯并咪唑基)苯酚 合成 晶体结构 量子化学计算 超分子

    随着人类对生物体内各种生理过程认识的不断加深，模拟生物有机体的结构、性质，从而制造仿生制品近年来已越来越受到重视，研究发现许多金属蛋白及金属酶的活性中心都含有组氨酸，它们的咪唑基团参与了和中心金属离子的配位，形成过渡金属配合物^[1]。在SOD，碳酸酐水解酶及碱性膦酸酯酶中均含有数个这种配合物^[2-4]。因而咪唑是一种非常重要而有趣的杂环配体，苯并咪唑性能在一定程度上与咪唑类似，可模拟咪唑在金属蛋白质中的作用。同时，苯并咪唑类衍生物作为配体广泛用于放射性药物^[5]，还具有较高的抗炎活性已用于临床试验^[6]，特别是在治疗寄生虫传染病方面更是效果明显^[7]。同时这类苯并咪唑衍生物也可以作为构筑过渡金属的配合物的重要配体^[8]。尽管到目前为止含4-(2-苯并咪唑基)苯酚配体及其衍生物的各类配体的配合物的报道不少^[9,10,11]，但未见含4-(2-苯并咪唑基)苯酚[4-(2-HBBIm)BOH]的晶体结构及理论化学计算的报道，因此本文主要报道了它的晶体结构并探讨了它的超分子组装策略。

1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
    化合物中C, H, N含量用Elementar Vario EL元素分析仪；用Nicolet FT-IR-170SX 型红外付立叶变换光谱仪（KBr压片）测定其红外光谱；核磁共振氢谱用FQ-90 500 MHz核磁共振仪测试；用VG ZAB-HS 型质谱仪(FAB-MS)测定质谱；用Bruker Smart公司的Apex II CCD单晶衍射仪衍射强度数据；用SHELXL-97 程序解析其晶体结构。
    溶剂乙醇、邻苯二胺、对羟基苯甲酸均是广州化学试剂公司产，分析纯。其它未说明的试剂均为市售分析纯。
1.2 4-(2-苯并咪唑基)苯酚[4-(2-HBBIm)BOH]的合成
    这个配体的合成是根据相关文献^[12]进行的，所得淡红色沉淀物经活性炭脱色后，再用乙醇重结晶得到近乎无色的块状的晶体，元素分析、红外光谱、快原子轰击质谱以及核磁共振氢谱的表征结果与早期的文献报道的相吻合。

图1 标题化合物结构简图
Fig.1 Scheme of the title compound

2 结果与讨论
    最近我们报道了一系列半刚性或柔性含1-或2-苯并咪唑基配体的具有不同维数的结构新颖的配合物^[8,13,14]。为了更进一步研究这类具有潜在弱作用源（含氮原子和芳香环）的具有不同柔韧性配体在末端带有不同取代基情况下对金属配合物结构及性质的影响，我们用对羟基苯替代了苯并咪唑2位上的氢得到了一类新的刚性配体4-(2-苯并咪唑基)苯酚[4-(2-HBBIm)BOH]，即标题化合物，并得到了它的晶体结构。至于它的一系列金属配合物及其性能的研究正在进行之中。
2.1 谱学表征
    红外光谱吸收峰n _O-H: 3376-3540cm^-1; n _咪唑C=N: 1460cm^-1; n _芳胺C-N: 1282cm^-1; 苯环对位二取代C-H变形振动: 823cm^-1. 可看出在3376-3540cm^-1间有一个很宽的较强峰，说明目标分子间存在并形成较强的氢键，这与晶体结构结果很相符，且苯环及咪唑的特征峰均可找到。由于氢键的形成使这些峰向低波数方向移动。FAB质谱显示了210 [M]⁺的基峰以及有较好归属的相关碎片峰。核磁共振氢谱也显示与分子结构非常一致的谱图，并都得到很好的指认。
2.2 晶体结构
    在Bruker Smart公司的Apex II CCD 单晶衍射仪上测定标题化合物的X射线晶体结构。该晶体属正交晶系，空间群为P` 1, a = 0.71687(9) nm, b = 0.98989(12) nm, c = 1.51550(19) nm, V = 1.0754(2) nm³, Z = 4, m = 0.085 mm^-1, D_c = 1.298 mg/m³, Mr = 210.23, F (000) = 400, R = 0.0577, wR = 0.1458。
    图2为标题化合物的结构透视图。由图可知，整个中性分子可以看作是苯酚的4位氢被2-苯并咪唑基的取代产物，也可看作是苯并咪唑的2位氢被4-苯酚基取代而得到的产物。整个分子可近似看作是一个平面分子，苯并咪唑环所在的平面与苯环所在的平面间的二面角仅为8.10(3)° 。分子中所有的键长、键角均在正常范围之内。值得注意的是分子的超分子自组装结构：独立的分子通过分子间的氢键作用O1-H1× × × N2 (H1× × × N2 0.1840(8) nm, O1× × × N2 0.26515(12) nm, Ð OHN = 173.5(11)° , 对称操作码：x-1/2,-y+1/2,z-1/2)、N1-H1× × × O1 (H1× × × O1 2.012(9)Å, N1× × × O1 2.8564(12)Å, Ð OHN = 158.8(12) ° , 对称操作码：x-1/2,-y+1/2,z+1/2) 构筑成一个具有锯齿状2D层状结构（如图3所示），然而这些层与层之间则通过分子间face-to-face的 p …p (两个苯并咪唑环面间的夹角为 0.00° ，两个苯环中心间的距离为0.3850 and 0.3843 nm，最短距离为 0.3591 nm )作用并以互相倒置的方式被进一步组装成具有网络堆积的结构（图4所示），因此晶体有较高的对称性和稳定性。

图2 带有原子标号和氢原子的配体4-(2-苯并咪唑基)苯酚[4-(2-HBBIm)BOH]的分子结构透视图（30%）
Fig.2 Thermal ellipsoid plot (30% probability level) of 4-(1H-benzoimidazol-2-yl)phenol [4-(2-HBBIm)BOH]showing the numbering scheme.

                图3 (a)                          图3 (b)

图3 通过氢键O-H···N和N-H···O构筑而成的具有“Z”字形2D层状波浪形结构，(a) 棍棒图，(b)填充图；
Fig.3 2D wave-like layer constructed by intermolecular weak hydrogen bonding interactions: (a) stick diagram, (b) space-fill diagram.

图4 通过分子间face-to-face p··· p 的堆积作用组装而成的3D网络结构
Fig.4 3D network assembled via face-to-face p ¼ p interactions between two neighboring layers

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