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Jun.10,
2007 Vol.9 No.6 P.26 Copyright |
(Tianjin Institute of Pharmaceutical Research, Tianjin 300193; #China Textile Academy, Beijing 100025, China)
Abstracts The mechanical
properties, DSC and sonic velocity of the carbon black filled polyester composite drawn
fiber were test and discussed. The crystallinity of PET in the composite fiber could be
characterized by DSC, in which the melt enthalpy 
should be correction by multiply the mass percent of carbon black. For
the well crystallized fibers, the maximum sonic velocity Cmax or orientation
function fmax was obtained by plot the C or f to the strain at break e and
extrapolate e to zero. The ratio of f/fmax and C/Cmax were
reasonable to characterize the orientation of the fiber by comparing the orientation and
crystallinity and its mechanical properties.
Keywords crystallinity, orientation, fiber, PET, carbon black
(天津药物研究院 天津 300193; #中国纺织科学研究院 北京 100025)
2007年5月16日收稿
摘要
通过测定和分析不同拉伸条件下碳黑填充聚酯纤维样品的力学性能、DSC和声速，确定对于粉体填充聚合物体系，用聚合物的结晶熔融焓（）与聚合物的质量百分比的乘积作为完全结晶聚合物的熔融焓，可以由DSC结果计算出聚合物的结晶度。对所制备的结晶较为充分的样品，将样品的声速C或取向函数f对断裂伸长作图，可以得到充分取向样品的声速或取向函数的最大值Cmax 或fmax，由此可以得到纤维的取向比例C/Cmax 或f/fmax，用来表征该体系纤维的取向。进一步考察上述方法得到的结晶度和取向对力学性能的影响，证实了所采用的表征方法是合理的。
关键词 结晶 取向 纤维 聚酯
炭黑
无机粉体填充聚合物是制备功能纤维的有效手段。利用不用类型的无机粉体与成纤聚合物混合，可以制备出具有防紫外、远红外、抑菌等功能的纤维，其中利用碳黑或金属氧化物粉末填充可以制备导电纤维，具有非常高的附加价值。
聚集态结构的表征是结构、性能和工艺关系研究的基础，粉体填充纤维中聚合物的晶型、结晶形态和晶区取向函数等的表征仍然可以用X-射线衍射技术。但由于无机粉体的存在，结晶度和取向等一些结构参数的表征变得困难。本工作针对碳黑填充PET（CB/PET）体系，探讨表征无机粉体填充纤维的结晶度和取向的方法，为该类型纤维的结构性能研究和产品开发奠定基础。
1 实验
1.1 样品
在约3000m/min纺速条件下，制备碳黑含量3.2%的CB/PET的预取向丝（POY）。在80℃进行拉伸，喂入速度50m/min，拉伸比2.0，得到样品0。在220℃，喂入速度2.5m/min条件下，将样品0拉伸，拉伸比分别为0.9，1.0, 1.1, 1.2和1.3，得到样品1-5。
1.2 力学性能
采用Instron1122万能材料实验机，夹持距离500 mm，拉伸速度500 mm/min。每个条件下的样品测定5次，取平均值。
1.3 DSC测定
采用美国Perkin-Elemer Pyris 1 DSC，升温速率10 ℃/min，冲洗气为N2，流量为20 ml/min。用铟和铅进行温度和能量校正。
1.4 声速测定
采用中国科学院化学所、四平市电子仪器厂SSY-4声速仪，频率为5 KHz。每个条件下的样品测定3次，取平均值。
2 结果与讨论
2.1 力学性能
拉伸可以显著提高纤维中分子的取向和结晶，从而提高纤维的强度、模量，降低断裂伸长。POY经过一道拉伸后（样品0），断裂伸长降低至22.1%，进一步拉伸热定型，强度和模量随拉伸比的增加而增大，断裂伸长降低，如表1所示。 表1 不同样品的力学性能和声速
样品 |
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
| 断裂强度(cN/dtex) | 3.6 |
3.9 |
4.5 |
5.0 |
5.9 |
6.5 |
| 初始模量(cN/dtex) | 106 |
69 |
99 |
101 |
105 |
112 |
| 断裂伸长(%) | 22.1 |
22.0 |
11.8 |
8.2 |
5.9 |
5.4 |
| 声速 (Km/s) | 3.12 |
2.99 |
3.36 |
3.54 |
3.67 |
3.79 |
2.2
结晶度聚合物结晶度的表征通常可以采用WAXD、密度和DSC等方法。由于无机粉体的散射或衍射，在区分非晶部分散射和聚合物结晶衍射时较为困难；采用密度法测定结晶度需要知道无机粉体的密度，但在实际测量中，通常只能测定无机粉体的表观密度，难以准确扣除共混体系中无机粉体的贡献；DSC法可以快速、灵敏地表征纤维的结晶度，被广泛地采用，对于填充体系，通常无机粉体在聚合物的相变温度区间没有吸热或放热峰，本实验中也证实碳黑在整个扫描温度区间没有吸热或放热峰，DSC曲线是一条直线。通过测定共混体系的熔融焓，并扣除无机粉体的质量贡献，可以计算出单位质量聚合物的熔融焓，得到DSC法结晶度，如式（1）所示。
（1）其中
为聚合物晶体的熔融焓，PET为140J/g[1]，
，为样品的结晶熔融焓, 由DSC曲线的熔融峰面积计算出
，由冷结晶峰面积计算出
（要将DSC扫描过程中发生的结晶的贡献从最后的结晶熔融焓中扣除）。x为无机粉体含量。不同样品的DSC结果列于表2.
表
2 样品的DSC结果样品 |
Tc |
D HC(J/g) |
Tp |
D HP(J/g) |
b |
0 |
92.8 |
-19.2 |
251.4 |
36.1 |
12.5 |
1 |
- |
- |
249.9 |
56.5 |
41.7 |
2 |
- |
- |
250.5 |
57.8 |
42.7 |
3 |
- |
- |
250.4 |
58.7 |
44.7 |
4 |
- |
- |
251.1 |
61.1 |
45.1 |
5 |
- |
- |
252.3 |
62.8 |
46.3 |
可以看出，一道拉伸后，样品结晶度较低，在升温扫描过程中还有冷结晶, 冷结晶的峰顶温度Tc为92.8℃，冷结晶焓D HC为19.2J/g，计算出结晶度只有12.5%。经过二道拉伸，结晶显著增加，达到41.7%，并随拉伸比增大，逐渐增大至46.3%。同时，当拉伸比为1.3时，熔融峰的峰顶温Tp较拉伸比0.9的样品1增大了2.40C，表明结晶更完善。
2.3 取向函数
表征纤维取向的方法包括声速、双折射、偏振红外等方法，由于粉体（特别是碳黑）对红外光和可见光的吸收较强，或者粉体及表面处理用分散剂的红外吸收，使双折射、偏振红外等方法的使用变得困难。声速法的结果是纤维中分子链段取向程度在宏观尺度上的平均，能更好地说明取向结构与力学性能关系[2]。Hermann取向因子与声速存在如下关系[3]
（2）
其中，
是指纤维中聚合物分子为完全无定形态时的声速，纯PET纤维的
，C为样品的声速。对于填充材料，声速不仅与PET组分的取向有关，还会受到碳黑品种、含量的影响，同时，由于粉体具有结晶成核剂的作用，很难制备出完全无定形的纤维，从实验角度测定变得很困难。因此，以下部分从实际应用角度，通过一些简化处理，得到取向的表征方法。
图1 拉伸比l 与断裂伸长e （,
）和声速C（- ）的关系
纤维被拉伸的越充分，分子取向越高，相应地，样品的断裂伸长越小，如图1所示。不考虑碳黑的影响，按照
计算的f对断裂伸长作图，发现二者有较好的线性关系（图2）。用线性方程拟合，得到应变e
为0时的f为0.873，记为fmax。
按照Samuels的结晶聚合物两相模型[4]，纤维的整体取向由晶区和非晶区取向两部分贡献：
（3）
式中
、
和
分别是整体取向、晶区取向和非晶区取向函数，
为结晶度。随分子链取向和结晶的增加，声速值都会增大。DSC的结果表明，本实验中样品的结晶度达到46%，对于PET而言已经充分结晶。而且，PET纤维的晶区取向通常较高，即便经历充分热收缩（解取向）的纤维，fc仍然高于0.94[5]，因此，认为fmax是样品能够得到的最大取向是合理的， f/fmax则代表实际取向达到最大取向的比例，定义为取向比例，可作为纤维取向是否充分的判据。
另一种方法是，考虑由于炭黑的加入改变了Cu，即聚合物分子完全无定形时填充纤维的声速为kCu，此时
（4）
将C-2对断裂伸长e 作图（图2），得到断裂伸长为0是对应的声速值为4.11 Km/s，记为Cmax，则C/Cmax同样代表了实际取向达到最大取向的比例，这与f/fmax的结果是一致的。
2.4 取向和结晶度对力学性能的影响
纤维经过二道拉伸后，结晶度显著增大，这是二道拉伸丝强度增大的主要原因。但在二道拉伸时，当拉伸比小于1时，纤维实际上经历了松弛热定型，尽管结晶增大，但分子链发生较为明显的弛豫，因此声速值降低，相应的取向比例也降低。当拉伸比较大时，分子在结晶的同时不发生较明显的弛豫，则声速值和取向比例都增大。
上述两种方法得到的取向比例与纤维的强度、模量的关系如图3所示。可以看出，随着取向比例的增加，强度和模量单调增大，这符合纤维结构性能的一般关系，证明上述对取向的表征方法在实际应用上是可行的。
图2 不同拉伸比样品的断裂伸长（e ）与声速（C）和取向函数（f）的关系
  |
图 3 由f/fmax和C/Cmax计算出的样品的取向比例与强度（D）和模量（○）的关系 |
3. 小结
对于粉体填充聚合物体系，用聚合物的结晶熔融焓（
）与聚合物的质量百分比的乘积作为完全结晶聚合物的熔融焓，可以由DSC结果计算出聚合物的结晶度。制备结晶较为充分的样品，将样品的声速或取向函数对断裂伸长作图，可以得到充分取向样品的声速或取向函数的最大值，由此可以得到纤维的取向比例，用来表征该体系纤维的取向。进一步考察上述方法得到的结晶度和取向对力学性能的影响，证实了所采用的表征方法是合理的。
References[1] Wunderlich, B, Macromolecular Physics, Academic Press, New York, 1980.
[2] 马德柱，何平笙，徐种德，周漪琴. 高聚物的结构与性能. 科学出版社, 北京, 1995.
[3] 何曼君，陈维孝，董西侠，高分子物理，复旦大学出版社，1990.
[4] 塞缪尔斯. 结晶高聚物的性质,徐振淼译. 科学出版社, 北京, 1984.
[5] 李鑫，李瑞霞，吴大诚，孙琳，宋青，国凤敏，吴立衡. 涤纶工业丝等温收缩中的结构变化. 高分子学报，1:84, 2001.