New vistas for titania-based mesoporous materials

Zhang Jun^1,2， Yang Jun^1,2，You Zhuoya^1,2
(¹Deprtment of Chemistry, Jinan university; ² Institute of Nanochemistry, Jinan University, 510632, China )

钛基介孔材料的研究进展

1 引言
    1992 年，美国Mobil 公司的科学家们^[1]首次报道了M41S 系列硅基介孔材料的合成，揭开了介孔材料合成的新纪元。这种介孔材料不仅具有较大的孔径，且具有比表面积和孔容大、孔分布窄、孔径大小可以精确调节和改性等诸多优点，在多相催化，吸附分离以及无机新材料等应用方面有着巨大的潜在用途。随后这种合成技术被应用到许多非硅基的氧化物上，如W、Mn、V和Hf等。
   TiO₂ 由于其具有来源丰富、光照后不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、无毒和较宽的带隙能等特点，因而在化学合成、太阳能利用和环境污染处理等方面有着广泛的用途，尤其是光催化方面的研究吸引了众多研究者的兴趣^[2-3]。TiO₂ 催化剂的吸附和光催化性能在很大程度上取决于其比表面的大小，非孔性的TiO₂ 颗粒越小，比表面越大，吸附和光催化性能也越好，但是在处理液相体系时，TiO₂ 颗粒太小会导致反应后分离回收困难，这极大地阻碍了其工业应用。介孔TiO₂ 所具有的高的比表面、易于反应物接近的孔道结构以及优越的吸附性能等，将使其具有非孔性纳米材料所没有的优异性能，可有效地解决上述问题。近年来高结晶度和大比表面积的TiO₂ 在光催化方面的应用已经越来越突出。1995^[4]年Antonelli首次报道应用烷基磷酸盐作为模板剂通过改进的sol-gel 法成功合成介孔TiO₂，至今不过短短十几年, 介孔TiO₂ 的合成已成为研究热点，取得了丰硕的成果，相关的研究报道层出不穷。
   目前，介孔TiO₂ 的合成方法有采用各种模板剂和结构导向剂的，例如磷酸盐、有机胺、嵌段共聚物、非离子表面活性剂和其它模板剂等，也有用非模板剂法的。本文就近年来关于各种合成介孔TiO₂ 纳米材料的方法、机理以及应用进行了综述。

2 介孔二氧化钛的合成方法
    介孔分子筛的合成方法很多，目前主要有水热合成法、乳液相合成法、焙烧合成法和微波诱导法等。其中最常用是水热合成法，该法是将溶剂、无机物前驱体和模板剂按一定的比例和步骤混合，搅拌均匀后放入带Teflon内胆的高压釜中，置于一定的压力和温度下水热晶化数小时或者数日，然后将沉淀过滤、洗涤、干燥、除去模板剂而得到介孔分子筛。在晶化过程中，模板剂的存在对于介孔分子筛的形成具有决定性的作用。研究者们已经有对一些有机化合物，特别是表面活性剂进行了深入的研究，结果表明这些化合物在溶液中可以多种的形态存在，如球状胶束、棒状胶束、肠状胶束、微乳、薄层状、六方以及立方和囊胞等，这些不同形态在不同的合成条件下会相互转换。
2.1表面活性剂作用机理
    Stucky和Huo^[5]等人总结大量的实验事实和研究结果，提出在介孔分子筛的合成中有机和无机物种之间的相互作用是合成的关键，如何调整表面活性剂头的性质使其适应无机组分是合成的一个重要环节。按有机-无机的相互作用不同，主要可以分为几种机理：S^＋I^－、S^－I^＋、S^＋X^－I^＋、S^－X^＋I^－和S⁰I⁰机理。S^＋I^－作用机理是阴离子聚合的无机物种，在表面活性剂阳离子的作用下有序化，形成介孔材料。对应的S^－I^＋是表面活性剂阴离子与无机阳离子的作用。前面两种是表面活性剂物种与无机物种带相反的电荷，有时带同种电荷的有机和无机物种也可相互作用，但是必须一个相反电荷（X^－或X^＋）的存在，S^＋X^－I^＋、S^－X^＋I^－就属此类。S⁰I⁰机理没有电荷的参与，采用中性的非离子型表面活性剂的就属于这一类。
2.2阴离子型表面活性剂
    阴离子表面活性剂主要是长链烷基硫酸盐、长链烷基磷酸盐和羧酸盐等，常用于合成具有阳离子聚合过程的无机材料，如金属氧化物介孔分子筛的制备。
2.2.1烷基磷酸盐
    1995 年Antonelli等^[4]利用十四烷基磷酸盐作为表面活性剂首次成功合成了六方的介孔TiO₂，该方法结合了液晶模板的原理和烷氧基钛的sol-gel 化学。将钛酸异丙酯、乙酰丙酮和磷酸盐按1:1:1摩尔比混合，用浓盐酸和KOH调节溶液pH至4-6，然后将混合液移入带有Teflon 内衬的高压釜中80 ℃陈化5 d，沉淀物过滤、洗涤、焙烧后得到介孔TiO₂。研究发现乙酰丙酮作为钛单元粒子缩合的阻碍剂起着关键的作用，能阻碍钛粒子在未与磷酸盐基团形成稳定的交联作用前发生缩合，促进了介孔TiO₂ 的形成。焙烧后样品比表面积达200 m²/g，TEM 也显示了六方结构的存在，但由于这一材料中还残留大量的磷，因而它最好称为钛氧磷酸盐而非纯TiO₂。
    随后，有研究者对此工作提出了质疑，Navrotsky 等^[6]在Antonelli 工作的基础上，分别用商品化的十二烷基磷酸的钾盐和质子化物为模板剂进行了14个合成实验，其中前两个实验钛酸异丙酯、乙酰丙酮和磷酸盐按Antonelli 等推荐的摩尔比，但是只得到了层状的TiO₂，而未得到六方的介孔TiO₂。他们分析原因是Antonelli 等采用的是传统一维XRD，层状的TiO₂ 的XRD 衍射图与六方的介孔TiO₂ 的图谱相似，可能导致Antonelli 等出现了误判；在他们的工作中采用的是二维XRD 和TEM，清楚地显示他们所获样品不是六方的介孔TiO₂，而是层状的TiO₂。
    Fujii 等^[7]将0.2 mol/dm³的十二烷基磷酸钠和0.2 mol/dm³的TiCl₄ 混合，立即出现了白色沉淀，表面活性剂: TiCl₄:H₂O的摩尔比为1:1:556，反应后混合溶液逐滴加入28 ％的氨水溶液进行中和，获得了由氧化钛薄膜和烷基磷酸双层构成的层状纳米中间相；结果表明新鲜合成的层状纳米材料不显活性，而120 ℃ 水热24 h处理后的样品，显示一定的光催化活性，在氙灯照射下可分解层状纳米材料层间的烷基磷酸盐，释放出CO₂。
    最近，Dai Q 等^[8]采用不同链长的烷基磷酸盐水热合成了介孔TiO₂ 分子筛。结果发现介孔TiO₂ 的孔径随表面活性剂的链长增长而增大；采用溶液抽提法除去表面活性剂优于焙烧法，因后者会导致介孔TiO₂ 结构的破坏。聚氯酚的光催化降解结果显示经溶剂抽提后的样品活性高于商业催化剂P25，且样品的催化活性随残留磷量的减少而急剧升高，磷几乎完全去除的催化剂显最高的活性，聚氯酚30 min可完全降解。
    由上可知，烷基磷酸盐作为模板剂存在一些问题，一是钛单元的缩聚速率和钛与模板剂形成稳定交联作用的速率之间的平衡，如何协调两者的速率是合成的难点；二是有机磷与介孔TiO₂ 的结合很强，不可能采用焙烧或溶剂抽提的方法完全去除，这极大地降低了介孔TiO₂ 的光催化活性。
2.2.2 羧酸盐
    Takahashi^[9]研究了不同碳链长度的羧酸对形成的介孔TiO₂ 的影响。结果发现:介孔TiO₂ 的比表面、孔径和孔体积，在羧酸碳链n<10时，随链长变化不明显，但链长n>10时，则随链长增加而显著变大，比表面、孔体积和孔径由n＝10时的71 m²/g、0.14 cm³/g和6.5 nm，变为n＝20时的140 m²/g、0.83 cm³/g和22.4 nm；XRD 结果显示羧酸碳链n<10时，链长不足以使羧酸呈现表面活性剂的特性，故与钛源不能形成层状有机-无机复合物，但在碳链n>10时，XRD 出现层状化合物的特征峰；作者对此的解释是羧酸虽然不是作为真正的结构导向模板剂，但其与无机钛物种形成的有机-无机层状前驱物对于介孔TiO₂ 的结构有决定性的影响，在焙烧过程中层状前驱物结构坍塌，钛粒子晶化形成具有锐钛矿相的介孔TiO₂。
2.2.3 硫酸盐
    Luca ^[10]等采用新的合成法以价廉的十二烷基硫酸盐为模板剂合成了具有蠕虫洞孔道的介孔二氧化钛，该法分两步，第一步是十二烷基硫酸钠与TiCl₃在水溶液中反应生成十二烷基硫酸钛，第二步是将合成的十二烷基硫酸钛溶于无水乙醇中与，并加入钛酸异丙酯调节/硫酸盐比，最后在一定的湿度和空气流速下可获得介孔二氧化钛，其热稳定型较差，但经改性后，可在300－400℃保持稳定。
2.3 非离子表面活性剂
2.3.1 有机胺
    鉴于烷基磷酸盐法合成的介孔TiO₂ 残留磷的问题，研究者开始尝试无磷介孔TiO₂ 的合成。采用的第一种模板剂就是有机胺，利用电中性的有机胺表面活性剂中氢键自组装成介孔结构合成硅基的介孔分子筛已经有报道。这类有着虫蛀孔状的介孔硅基分子筛被记号为 HMS 系列。这种虫蛀孔状的介孔分子筛不同于六方的孔道，由于这种孔道互相交错有利于反应物到达孔壁的反应活性中心，从而有着很好的应用前景。
    Antonelli 等^[11]用十二烷基胺为表面活性剂，配位辅助模板法首次成功合成了无磷的介孔TiO₂。这种无定形TiO₂ 孔壁的介孔孔径分布窄（约27 ?），比表面积高达710 m²/g，但是其热稳定较差，在空气氛中300 ℃加热时孔道开始坍塌，比表面以50 m²/g·h 速率下降直至180 m²/g达到稳定； 400 ℃焙烧4 h无定形的孔壁转化为锐钛矿相。
    由于上述合成方法需要很长时间（长达15 d），Wang 等^[12]将超声波引入反应体系中，由于超声波引起的气穴作用，大大缩短了反应时间。以十八烷基胺为结构导向剂，钛醇盐为钛源仅仅需要6 h 就可得到粒径50～200 nm 的介孔TiO₂球形颗粒。小角XRD，高分辨率的透射电镜显示这种微球有着不规则的虫蛀状孔道结构。萃取去除表面活性剂后的样品比表面积达853 m²/g。但是通过煅烧法去除表面活性剂将使比表面积大大减少：350 ℃煅烧8 h 降低到467 m²/g，450 ℃煅烧4 h降低到79 m²/g，孔道结构坍塌。不同碳链长度烷基胺实验结果表明，碳链增长有利于介孔TiO₂ 的比表面积和稳定性的提高。
    Koshitani^[13] 等同时采用碳链8-14的两种胺（C_nH_2n+1）和NCH₃（C_nH_2n+1）NH₂ 为模板剂，钛酸异丙酯为钛源在40 ℃条件下合成了介孔二氧化钛，样品为锐钛矿相的介孔结构，比表面215 m²/g。
    模板作用机理：对于有机胺表面活性剂法合成介孔材料的机理，Tanev^[14] 提出了一种中性的有机胺（S⁰）和中性无机前驱物（I⁰）间氢键的“中性模板合成机理”。 Antonelli 等^[11]也将介孔TiO₂的形成归因于有机胺与钛前驱物间的氢键，认为首先中性的有机胺和中性钛前驱物通过氢键形成棒状的胶束，然后钛前驱物再进一步的水解和缩聚形成精细的六方结构。
    针对介孔TiO₂ 热稳定差的问题，Yoshitake^[15]等提出气相沉积处理溶剂抽提后样品的方法。在他们的工作中，采用十、十二、十六和十八烷基胺合成了比表面高达1200 m²/g的介孔TiO₂；十二烷基胺合成的介孔TiO₂ 在溶剂抽提去除表面活性剂后放入Pyrex 玻璃反应器中，80 ℃通入钛酸异丙酯沉积24 h，再通入水蒸汽进行分解，结果样品的比表面由1139 降低到890 m²/g，孔分布没有明显的变化，但是300 ℃热稳定实验结果表明：气相沉积处理后的样品热稳定性大大增加。
    Cassiers^[16]等采用蒸发诱导自组装法(EISA)制备了介孔TiO₂，在室温搅拌条件下，将钛酸异丙酯滴加到16烷基胺的乙醇溶液中，再滴加入水，出现白色悬浮物，将此混合液移入密闭的系统中室温陈化，钛、胺、水和乙醇的摩尔比为1:0.33:2:90；陈化24 h后，溶液被移入皮氏培养皿中空气氛下室温挥发溶剂可得介孔TiO₂；将沉淀物过滤后加入氨水溶液中，pH=9-10条件下回流处理48 h可得NH₃ 处理的介孔TiO₂，结果发现NH₃ 处理后大大提高了样品的热稳定性，未处理样品的300 ℃焙烧2 h，比表面为393 m²/g，400 ℃时急剧降至5 m²/g；而氨水处理后的样品，300、400和500 ℃焙烧2 h的比表面分别为435、291和123 m²/g，到600℃时仍保持52 m²/g的比表面。
2.3.2 嵌段共聚物
   自从Zhao 等用聚氧乙烯－聚氧丙稀－聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段醚共聚物直接导向硅物种的缩聚，制备出有序的六方介孔分子筛SBA-15 以来，为大孔径的介孔分子筛的合成开启了新的思路：通过改变共聚物的化学结构、链长等可以相应地调节孔径的大小。这类两亲高分子在静电引力、氢键作用、共价键或范德华力的作用下完成自组装从而引导介孔结构的形成。
    Yang 等^[17]利用双亲性非离子高分子表面活性剂 P-123为模板剂在非水溶液中，以金属的氯化物为前驱体合成了多种非硅的金属氧化物的介孔材料。将1 g P-123溶于10 g乙醇中，再加入相应的无机物前驱体，剧烈搅拌0.5 h，然后将获得的溶胶液移入敞开的培养皿中40 ℃空气氛下放置1-7 d使成凝胶，最后400 ℃焙烧5 h可得介孔TiO₂，孔径大于7.0 nm，且具有较厚的孔壁（4.0-7.0 nm）。
    Yu^[18]在超声的条件下以P-123 为模板剂合成了具有锐钛矿和板钛矿混晶孔壁的介孔TiO₂，在表面活性剂和钛醇盐的乙醇溶液中滴加入去离子水，超声波辐射反应3 h，离心分离出粉末样品，洗涤、干燥，400 ℃焙烧1 h得到锐钛矿和板钛矿的混晶，比表面积达128 m²/g，孔径9.2 nm，结果表明嵌段共聚物与钛酸异丙酯形成的有机-无机杂化的前驱物有助于板钛矿的形成。光催化降解正戊烷实验显示新鲜合成的介孔TiO₂活性高于商业催化剂P-25，400 ℃焙烧后活性增高，为P-25 的两倍，原因是该介孔TiO₂ 表面吸附更多的水和羟基官能团，与光生空穴作用可产生更多的强氧化性的氢氧自由基。
    鉴于介孔TiO₂ 合成存在的孔壁多为无定形或晶相难于控制的问题，Luo^[19]等首次通过简单地改变溶剂的方法成功合成了纯锐钛矿、锐钛矿和金红石混晶、纯金红石、三晶相混晶（金红石＋锐钛矿＋板钛矿）等多种孔壁的介孔TiO₂；该法采用EO₁₀₅PO₇₀EO₁₀₅(F-127)为模板剂，将其溶入甲醇、乙醇、1-丁醇或1-辛醇中，剧烈搅拌下加入TiCl₄ 反应10 min，分别滴加0或0.03 mol二次去离子水，然后将溶胶40 ℃空气中晶化3-10 d，最后将凝胶380 ℃焙烧5 h，即可获得各种不同晶相的介孔TiO₂。结果表明，甲醇为溶剂可得纯锐钛矿相，比表面135 m²/g，孔径8.2 nm，1-丁醇溶剂加水助溶剂，可得纯金红石相，比表面91 m²/g，孔径5.0 nm，甲醇加水助溶剂，可得锐钛矿和金红石混晶，比表面135 m²/g，孔径7.0 nm，乙醇加水助溶剂，可得三晶相（金红石＋锐钛矿＋板钛矿）混晶，比表面391 m²/g，孔径9.6 nm。
    2004年Kartino等^[20]报道一种新的两步法合成纯锐钛矿相的介孔TiO₂ 的方法。不同于传统的一步法，该法第一步是先将钛酸异丙酯在乙醇和水的混合液中反应2 h，再移入具Teflon 内衬的高压釜中80 ℃晶化数小时，控制合成出粒径≤5 nm 的锐钛矿相TiO₂ 的晶种；第二步是将热的锐钛矿相TiO₂ 的晶种加入中性的P-123 水溶液中，Teflon 内衬的高压釜内不同温度和时间反应，沉淀洗涤、过滤，400 ℃焙烧可得比表面106 m²/g的锐钛矿相介孔TiO₂。与通常的合成法不同，在此过程中P-123主要作为纳米晶隔离作用剂而非孔结构的导向剂。
    鉴于一般介孔TiO₂ 孔道单一，影响光捕获效果的问题，Wang 和Yu^[21]以C₁₆(EO)₁₀为结构导向剂，钛醇盐TTIP为钛源，成功地合成了分等级孔道的介孔TiO₂，该方法将光捕获的大孔结构与TiO₂ 的介孔骨架有效的结合。焙烧温度实验结果发现：350 ℃焙烧的样品为纯锐钛矿相，比表面201 m²/g，孔径5.7 nm，光催化氧化乙烯活性比P-25 高42 ％，500 ℃的样品比表面降为85 m²/g，孔径增大为9.2 nm，其活性仍高于P-25，其原因是大孔结构有利于光的捕获。
2.3.3 其它非离子表面活性剂
    Li^[22]等采用TiCl₄ 和辛基苯酚聚氧乙烯醚（OP-10），40 ℃水解，经去离子水和丙酮的多次洗涤、干燥，UV照射12 h，得到了金红石相孔壁的介孔TiO₂，比表面174.5 m²/g，孔径2.6 nm，对气相光催化氧化苯和甲醇混合物显高的催化活性，高于对比的非孔锐钛矿相TiO₂，虽然后者比表面高达313 m²/g。他们提出其金红石相介孔TiO₂ 的形成机理不同于一般认为的：首先是无机金属物种与表面活性剂的亲水部分形成冠醚型配合物，然后有机-无机配合物再在模板剂的亲水和亲油基团的作用下自组装的机理；取而代之的是遵循晶化和金红石相的自组装机理，TiOCl₂ 水解先生成纳米金红石相，在无表面活性剂时，这些纳米晶按一个方向排列，形成针状样品，而当存在表面活性剂时，它们与表面活性剂的亲水基团结合，然后再自组装。
    Lianos^[23]在非离子表面活性剂Triton X-100 的作用下，通过乙醇和乙酸反应缓慢释放的水来使得异丙醇钛水解，这样得到的经过热处理的介孔TiO₂ 薄膜有着较高的比表面积（100 m²/g），并且有着很好的晶化程度，这在燃料敏化太阳能电池、光降解等许多方面有着潜在的用途。Wang^[24]等采用TX-100合成了介孔TiO₂，表面活性剂可以很容易地通过水和乙醇洗涤沉淀的方法出去，所获的样品具有锐钛矿相的骨架，其比表面241m²/g。介孔TiO₂在紫外光照下可以有效地降解甲基橙，其活性优于商业催化剂P25.
2.4 阳离子表面活性剂
    Soler-Illia 等^[25]应用蒸发诱导自组装的方法（EISA）在乙醇/HCl/H₂O体系中，利用CTAB（十六烷基三甲基溴化胺）作为模板剂，在溶剂被慢慢蒸发掉后，无机物种在表面活性剂形成的液晶相上逐渐堆积，获得了高比表面（280-370 m² /g）的孔径为2.0-2.5 nm的介孔TiO₂。
    YuSuf 等^[26]研究了在醇溶液中用钛醇盐作为前驱物，在不同浓度的聚乙二醇和CTAC（十六烷基三甲基氯化胺）的条件下对形成的介孔TiO₂ 孔径及孔容的影响。研究表明CTAC 对介孔TiO₂ 的孔径、孔容和比表面积的增加有着显著的促进作用，加入高浓度CTAC(CTAC/TiO₂=0.1)的样品其比表面和孔体积都是未加样品的2 倍以上。
    Ngamsinlapasathian^[27] 等采用十二烷基氯化胺模板剂，钛酸异丙酯水解合成了介孔二氧化钛，其被用作太阳能电池电极，具有高的短回路光电流密度和能量转换效率。Chen^[28]采用相同的模板剂，无机钛源硫酸钛合成了高比表面和热稳定性的介孔二氧化钛纳米粒子。所获的样品平均粒径25.5 nm，比表面经400℃焙烧后为189 m²/g, 500℃焙烧后仍保持151 m²/g.
2.5 其它合成方法
2.5.1 水热合成法
    Yu ^[29]等用钛酸丁酯在180℃水热反应5 h合成了高光催化活性的介孔纳米TiO₂催化剂，pH＝9和11时，催化剂的孔径分别为9和14.5 nm。pH对催化剂性能有很大影响，随着pH值的增大，TiO₂的晶化程度增大，晶粒增大和BET比表面减小。在pH6-9范围合成的TiO₂ 粉末具有最好的丙酮氧化光催化活性，是Degussa P-25 的两倍。Tsai^[30]等以商业Degussa P-25为前驱物，在10 N NaOH溶液中130℃水热反应24 h，后经HCl处理合成了比表面400 m²/g的TiO₂，其低温氮吸脱附曲线出现介孔材料特征的滞后环，而前驱物P-25的比表面仅为50 m²/g。Yu ^[31]等最近水热处理Ti(SO₄)₂的酸性溶液与NH₄F，一锅法合成了具有双峰孔分布的介孔TiO₂，该法不需要模板剂。Pavasupree^[32]等先将1:1的钛酸丁酯和乙酰丙酮混合，然后加入水，经搅拌后加入28%的氨水，最后放入Teflon内衬的不锈钢反应器中130℃水热反应12 h，获得了比表面高达642 m²/g ，平均孔径3–4 nm的介孔TiO₂。
2.5.2 其它
    Zhang^[33]将异丙醇钛与丁二醇混合，室温陈化1-8 星期，获得了具有较好热稳定性、窄孔分布和大比表面的介孔TiO₂，研究发现陈化时间对TiO₂ 晶相变化和成核过程有显著影响，随着陈化时间的增长，样品经过焙烧出现锐钛矿和金红石相的温度都明显降低，通过对焙烧温度的控制可以得到不同晶相的TiO₂；样品在350 和400 ℃再次焙烧1 h，比表面和孔径几乎不变，介孔结构仍然保持，显示了较好的热稳定性。 Dong[34]采用鸡蛋壳膜为生物模板剂制备了具有交织结构的分级介孔TiO₂，并详细考察了焙烧温度、升温速率和溶剂的pH值等对产物性能的影响。
2.6 介孔二氧化钛的掺杂改性
    在二氧化钛中掺杂一定量的某些金属离子后，不仅能提高其热稳定性和光催化活性，还能扩大其光吸收范围。实验证明在介孔孔道内复合Pt、 Ag、 Pd等贵金属可有效地降低光生电子和空穴的复合率。Andersson等^[35]利用湿化学的方法将Ag注入到锐钛矿型介孔TiO₂的孔道中，所得Ag- TiO₂复合体对硬脂酸显示了良好的光催化性能。Wang等^[36]成功的将Pt纳米粒子组装于三维立方介孔纳米晶TiO₂孔道内，而且Pt团簇可以控制在5 nm以下。所得Pt- TiO₂复合体材料具有很好的催化和光催化性能，同时这种纳米复合体在汽车尾气处理方面显示了很好的活性。Wang^[37]采用Fe掺杂的方法获得了有序度高的介孔TiO₂，与未掺杂样品相比，掺杂后的样品具有更高的比表面积和更窄的孔径分布。Yao^[38]等以十二烷基胺为模板剂共凝胶法合成了Co掺杂的介孔TiO₂，并首次将其在温和条件下用作环己烷氧化的催化剂，373反应12 h，环己烷转化率100％，目的产物环己醇和环己酮的选择性超过90％。
2.7 介孔二氧化钛的应用
    光催化 介孔TiO₂ 具有大的比表面积和发达的孔结构，已有研究表明其比纳米TiO₂具有更高的光催化活性^[39]。Jimmy^[40]等通过在空气中丙酮的光氧化反应证明介孔TiO₂薄膜比纳米TiO₂薄膜具有更高的光催化活性。Saadoun^[41]等的实验证明，介孔TiO₂中选择性掺杂是改善其半导体光活性的有效方法之一，在介孔TiO₂中掺杂Ag不但能增大可见光催化降解染料的效率，还能从照相废弃物中回收Ag。
    光电转换材料 用染料敏化的介孔TiO₂太阳能电池替代传统的固态电池更加经济、高效。在染料增感电池中，TiO₂的介孔结构对吸收太阳光起重要作用，可有效增大电极感光度。吸附的染料经光激发引起染料和电解液的连续氧化还原反应，结果光能转化为电能。选择染料可使太阳能电池转换效率达到普通电池的几百万倍^[42]。Zukalova^[43]等采用层层沉积的方法得到了1 μm厚的介孔纳米TiO₂薄膜，利用新型的染料敏化剂N945将其敏化，并以此制成染料敏化太阳能电池的光阳极，其太阳能转化效率较利用传统结构无序的纳米晶锐钛矿TiO₂薄膜提高了50%。
    传感器电极材料 Cosnier^[44]等采用介孔材料TiO₂膜作为电极材料，采用物理吸附法或电化学方法将包含葡萄糖氧化酶分子的聚合物膜酶固定化在TiO₂电极上，成为安培法检测葡萄糖的有效生物传感器。另外基于纳米TiO₂粒子和植酸沉积自组装形成的介孔TiO₂植酸酷膜还被用于作为氧化还原蛋白质的电化学研究的电极材料^[45]，在这种电极上，带有正电荷的细胞色素C与带有负电荷的植酸通过静电作用迅速积累到介孔TiO₂植酸酯膜上，细胞色素C的浓度比在液相中高三个数量级。

3 结论和展望
    介孔TiO₂ 具有相当高的比表面、窄的孔分布、优越的吸附性能、易于反应物接近的孔道结构，而且可以根据实际需要选择合适的模板剂来调节孔径的大小和孔壁的晶型，这使其具有非孔性TiO₂ 所没有的优异性能。由于其在多相催化，吸附分离以及无机新材料等应用方面有着巨大的潜在用途，各国的科学家对介孔TiO₂ 都有很大的兴趣,使得这个新课题发展很快。人们已利用不同类型的模板剂成功合成了许多新型的介孔TiO₂。但是仍有许多问题需要进一步的研究：
（1）目前介孔TiO₂ 往往存在着热稳定性差和反应活性低的缺陷，限制了其实际的应用，需要进一步改进。通过采用新的合成工艺和后处理方法可以设计不同晶型和结构的介孔TiO₂，提高热稳定性；
（2）如何获得廉价易得和无毒的新型模板剂，采用新型结构和性能的表面活性剂(高分子型的、带多功能基团的、混合类型的或各类生物表面活性剂) 作为结构导向剂，将极有可能合成出新型结构和性能优良的介孔TiO₂；
（3）由于有机化合物，特别是表面活性剂在溶液中可以多种的形态存在，且不同形态在不同的合成条件下会相互转换，这些不同的形态在合成过程中与钛物种的作用形式复杂多变，导致目前介孔TiO₂ 的形成机理有很多，存在着一些分歧，有必要加强对介孔分子筛形成机理的研究，如采用新的技术方法和手段来研究构成介孔TiO₂ 模板剂的表面活性剂分子聚集体和在其周围形成的无机物骨架之间的相互关系。

REFERENCES
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