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Aug.21,
2007 Vol.9 No.8 P.36 Copyright |
(College of Chemistry and Environmental Science, HeBei University, Baoding 071002, China) Abstract Nano-BaTiO3 powder is synthesized with TiCl4 and Ba(OH)2 by different liquid-state methods, such as common-pressure method, high-pressure thermal method and microwave method. Its phase, style and capacity is investigated by XRD、TEM、SEM、SAXS、LCR. XRD of the series of the nanometer powder demonstrates that BaTiO3 of cubic system has been prepared. Through TEM we found the products have a shape of uniform, substantially spherical particles. Powder synthesized by microwave method has the lest grain-size, the lowest sintering temperature, and the best dielectric capacity.
Keywords Nano-BaTiO3; common-pressure method; thermal method; microwave method 纳米钛酸钡的液相制备方法之比较 王静 丁士文 董伟
(河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定071002) 2007年3月22日收稿
摘要
以TiCl4和Ba(OH)2为主要原料，采用常压液相法、水热法、微波液相法，制备了一系列纳米级的钛酸钡微粒；并采用XRD、TEM、SEM、SAXS、LCR测试仪等分析手段对样品物相、形貌及介电性能等性质进行了研究。结果表明：三种方法制备的BaTiO3颗粒均为球形；XRD测试结果与JCPDS卡片对照，峰形一致，证明合成的微粒属立方晶系钙钛矿结构。水热法合成的颗粒尺寸已接近纳米量级，而微波法合成的颗粒尺寸最小，为40 nm。经制陶实验发现，粉体粒径越小，介电性能越显著，烧结温度越低。关键字 纳米钛酸钡；常压液相法；水热法；微波液相法 1 引言
纳米陶瓷材料是现代物理和先进技术结合的产物，它将成为新世纪最重要的高新技术之一；而纳米钛酸钡陶瓷则是纳米陶瓷材料家族中的重要成员，它是一种重要的工业原料，在工业生产及日常生活中扮演着重要的角色[1-2]。制备出纳米陶瓷的关键是合成出粒径小、分布均匀的纳米粉体，所以制备出纳米钛酸钡粉体具有极其重要的现实意义。
米钛酸钡由于颗粒尺寸的细微化，单位质量的粉体中所含的颗粒数增多，表面积急剧增大，且处于颗粒界面上的原子比例甚高，这就使得纳米钛酸钡具有独特的物理和化学性质。因此，纳米钛酸钡成为一种面向21世纪的新型高功能精细无机材料。尤其在电学方面纳米钛酸钡以其化学性质稳定、无毒、成本低等优点，被作为优良的介电材料。本工作研究了常压液相法、水热法和微波液相法制备纳米钛酸钡的过程，讨论了不同的反应条件，确定出最佳的合成工艺路线。 2 实验部分
2.1 仪器和药品
TiCl4和Ba(OH)2等均为国产分析纯试剂，全部实验用水为二次蒸馏水。主要仪器有：Y-2000X型X射线衍射仪，JEM-100SX透射电子显微镜，KVKV1000B扫描电子显微镜，BRANSON-BUT-2030-25-06型超声波清洗槽以及实验室合成设备如500毫升四颈瓶，恒温磁力搅拌器等，高压反应釜，微波炉。
2.2 样品的制备
2.2.1常压液相法合成纳米BaTiO3
以Ba(OH)2·8H2O为钡源，以TiCl4为钛源，在四颈瓶中配制成溶液混合均匀，在搅拌器的搅拌下，于100℃以下反应3-5h，过滤、洗涤、超声波处理、烘干，可得BaTiO3纳米粉末。
反应原理：TiCl4+H2O→H2TiO3+HCl
H2TiO3+Ba(OH)2→BaTiO3+2H2O
2.2.2 水热法合成纳米BaTiO3
取适量TiCl4于一定量的氨水中水解，得到白色浆状物，于高压反应釜中与Ba(OH)2溶液混合，在150℃下反应2 h后，经抽滤、洗涤、超声波处理、烘干，得到纳米钛酸钡粉末。
2.2.3 微波法合成纳米BaTiO3[3,4]
取适量TiCl4于一定量的氨水中水解，得到白色浆状物，与Ba(OH)2混合均匀，于微波炉中在100℃以下反应20分钟后，经抽滤、洗涤、超声波处理、烘干，得到纳米钛酸钡粉末。
2.3 性能测试
把上述制成的钛酸钡纳米粉末分别进行制陶试验，并测试其性能。将各个陶瓷电容器置于4210型LCR自动测试仪的两个金属夹片中，测其电容值C和介电损失D，并用游标卡尺测其厚度L和直径d，由公式 :
e=Ch/e0s=1.4395×104×C·L/d2=14400 CL/d2
计算室温下介电常数。 3.结果与讨论
3.1 XRD物相分析
分别对三种方法制备的样品进行XRD物相分析，见图1（a.常压液相法，b.水热法，c.微波法），结果与JCPDS卡片一致，表明产品均为BaTiO3，属立方晶系钙钛矿结构。但是在峰形和峰高方面，三种方法制备出的样品略有不同，水热法制备的粉体的峰最高，而微波法制备的粉体的峰形最宽。
 1a.常压液相法 1b.水热法 |
|
 1c.微波法 |
图1 纳米BaTiO3的XRD图谱
Fig.1 XRD patterns of nano-BaTiO3 |
对三种方法合成的样品分别进行TEM形貌分析，采用常压液相法制备的粉体的粒径为70～80 nm，粒子基本为球形；水热法制备的粉体的粒径为120～150 nm，粒子形状接近于方形；微波液相法制备的粉体的粒径为40 nm左右，形状为球形，粒度分布较均匀，见图2所示。常压液相法中，虽然反应温度低，在100℃以下，但需要较长的反应时间，且整个反应过程中始终需要人为控制，电炉加热使温度很不稳定，所以颗粒粒径分布较宽；水热法由于是在高温高压的反应条件下进行，实验设备及实验条件较苛刻，能耗大，成本较高，所以结晶完整，颗粒已经达到微米量级，不可能制备出性能优异的纳米陶瓷；在微波液相反应中，实验操作简便，由于反应时间短，成核速度较晶核生长速度快，因此生成的产品粒度较小，约为40 nm，而且颗粒均匀，粒径分布范围窄。因此，这种方法制得的BaTiO3粒度较前两种方法制得的产物的形貌与粒度优异
 2a.常压液相法 2b.水热法 |
|
 2c.微波法 |
图2 纳米BaTiO3的TEM照片 Fig.2 TEM photos of nano-BaTiO3 |
。
3.3 SAXS粒径分析
虽然TEM所测粒子数愈多，愈能反映出粒子粒径的真实平均值，但对粒径的分布状态却不能反映出来，而粒径的分布状态也是衡量粒子性能的重要指标。与TEM相比，SAXS法统计性好，人为误差小，因此用SAXS来表征粉体一次颗粒尺寸具有较好的重复性。为此，用SAXS法测量了粒子粒径的分布状态。图3是粉体的粒径分布图，由图可知采用微波法制备的粉体的粒径分布最为均匀。
 3a.常压液相法 3b.水热法 |
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 3c.微波法 |
图3 纳米BaTiO3的SAXS分析图 Fig.3 SAXS patterns of nano-BaTiO3 |
3.4 不同粒径粉体的烧结性能
将不同方法制备得到的纳米粉体通过成型加工，制作成坯体，经无压烧结制成陶瓷片，对陶瓷片的断面进行SEM分析，可明显看出，由于微波液相法制备的粉体的粒径远小于水热法制备的粉体，所以其烧成的陶瓷的晶粒尺寸也远小于后者。图4比较了由水热法和微波液相法制备的粉体烧结而成的陶瓷的晶粒尺寸。陶瓷晶体颗粒的尺寸与粉体原料的尺寸有密切关系，在相同的陶瓷制备工艺条件下，粉体原料的粒径越小，则利用该粉体烧成的陶瓷的晶粒尺寸就越小。
a b
图4 不同粉体原料烧制而成的陶瓷的SEM照片（a水热法，b微波液相法）
Fig.4 SEM photos of discs synthesized from different raw material
3.5 电容器性能测试结果
将三种方法制得的粉体分别进行制陶试验，做成电容器，并测试它们的介电性能，见表1，可以明显看出，微波液相法制得的BaTiO3介电陶瓷的性能较好，这主要是由于BaTiO3粒度较小，且粒度分布较窄。水热法和常压液相法得到的BaTiO3粒度都大于微波液相法，并且，微波液相法制得的产物在压制坯体的过程中不需要添加粘合剂，避免了烧结时粘合剂有残留的现象，从而使坯体减少了空隙，更容易致密化，因而大大提高了材料的介电性能。 表1 不同方法制备的BaTiO3制成的电容器的介电性能
Table.1 the dielectric capacity of BaTiO3 synthesized by different methods
电容器 |
常压液相法 |
水热法 |
微波液相法 |
烧结温度/℃ |
1250～1300 |
1300 |
1150 |
介电常数 |
4000 |
2500 |
7200 |
介电损失 |
0.1 |
0.1 |
0.01 |
本文通过比较常压液相法、水热法和微波法三种制备纳米钛酸钡的液相法在实验过程、颗粒的粒径、颗粒的烧结性能，以及由颗粒制成陶瓷后的介电性能，发现微波法在制备纳米颗粒时具有无可比拟的优势，不仅反应时间短、过程易于控制，而且制得的颗粒粒径小、分布窄，有利于制备性能优异的电子陶瓷，是制造纳米陶瓷的优选工艺，为将来实现电子器件的微型化、集成化提供了技术保证。 REFERENCES
[1] Zhang L D. Nanomaterial (Nami Cailiao). Beijing: Chemical Industry Press, 2000.
[2] Zhang Z K, Cui Z L. Nanomaterial and Nanotechnology (Nami Cailiao Yu Nami Jishu) Beijing: National Defence Industry Press, 2000.
[3] Ding S W, Wang J. Microwave Synthesis, Structure and Property of Ba1-xZnxTi1-ySnyO3. Acta. Chim. Sinica (Huaxue Xuebao), 2002,60:2141（in Chinese）.
[4] Ding SW, Wang J. Microwave Synthesis, Structure and Property of Ba1-xSrxTiO3. Chem.J. on Internet, 2003, 5: 86.