Adsorption behaviors of functionalized PMMA microspheres on heavy metal ions

Wang Guozhi¹, Deng Kuilin², Zhang Yaqin², Jia Na², Ma Rong², Zhao Linbo²
(¹ Zunhua Public Bureau Hygienic Supervision Institute, Zunhua, 064200; ² College of Chemistry & Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002, China)
Abstract  In this paper, the functionalized microspheres of poly(methyl methacrylate) (m-PMMA) used as adsorbents for metal ion were synthesized by dispersion polymerization and following transesterification reaction with mercapto ethanol. The experiments have indicated an effective adsorbability of functionalized microspheres for lead (II) ion and silver (I) ion in aqueous solution via the coordination of thio-ester with metal ions. When the concentration of metal ions was about 70 mmol/L, the adsorption capacity of lead(II) ions and silver(I) ions reached as high as 155.08 mg/g, and 393.68 mg/g, respectively. The adsorption capacity of functionalized microspheres increased greatly with the prolonging adsorption time and decreasing adsorption temperature.
Keywords Adsorption, PMMA microspheres, Metal ions, Mercapto ethanol

王国志¹，邓奎林²，张雅芹²，贾娜²，马容²，赵林博²
(¹河北省遵化市卫生局卫生监督所，遵化，064200；²河北大学化学与环境科学学院，保定 071002)

摘要 本文采用分散聚合首先合成了聚甲基丙烯酸甲酯微球，利用巯基乙醇与微球的酯交换反应制备了表面含有硫代酯基团的聚合物微球。通过硫代酯中硫原子与重金属离子有效的配位作用，研究了聚合物微球对重金属离子的吸附行为。微球对两种金属Pb²⁺和Ag⁺离子都表现出良好的吸附性能，与空白微球相比，改性后的微球对Pb²⁺和Ag⁺离子的吸附能力分别提高约4倍和14倍。当金属离子浓度为70.57mmol/L时，1小时后即达到吸附平衡，且对铅离子和银离子的吸附量分别为155.08 mg/g和393.68 mg/g。随吸附时间的延长和吸附温度的降低，微球对两种金属离子的吸附量会明显增大。
关键词 吸附；聚甲基丙烯酸甲酯微球；重金属离子；巯基乙醇

1.前言  
    20世纪70年代，英国ICI公司提出了单分散性的聚合物微球的制备方法，即分散聚合法。分散聚合通常是指单体溶于分散介质中，而生成的聚合物不溶于分散介质，借助分散剂而稳定的一种聚合方法，它是一种微米级尺寸粒子可控的特殊类型的沉淀聚合^[1]。与传统方法合成的聚合物微球相比，单分散聚合制备的微球具有比表面积大，凝聚作用大及表面反应能力强等特性，在许多领域有着广阔的应用前景^[2-4]。例如，利用分散聚合可制备多种具有特殊性能的聚合物微球，如磁性高分子微球、敏感性聚合物微球、多孔性及生物活性聚合物微球等等^[5-6]。中国科学院成都有机所的刘白玲以疏水性较弱的聚甲基丙烯酸甲酯微球作为载体，利用丙烯酰胺丙磺酸对微球进行表面功能化，使其表面带有一定量的磺酸基，研究了微球对牛血清蛋白的吸附行为。当微球表面磺酸基含量为6.32×10^-2mmol/g时，对牛血清蛋白最大吸附量可达8.61 mg/g ^[7]。另外，以磁性聚乙烯醇和磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球为基质，这些磁性亲和吸附剂微球在尿激酶的纯化研究中取得了较好的效果，大多数磁性亲和吸附剂的活性回收率在40%～70%之间，纯化倍数为15～40，吸附容量达到0.08～0.2 mg/m L ^[8]。
   在功能性微球对金属离子吸附研究方面，也有相关报道^[9-10]。氨基保护的壳聚糖微球经过环氧氯丙烷交联并与氯乙酸在碱性条件下反应，得到了不溶于酸的吸附剂微球，对Pb²⁺的吸附实验结果表明，在1小时内有最快的吸附速率，吸附受pH值影响。当在pH = 5 时，对Pb^{2 +}的吸附量为1.12 mmol/g，比纯壳聚糖树脂提高了70 %^[9]。同样，壳聚糖固化单宁微球在溶液中的溶胀性有所减小，在pH = 5及9时，分别减小了63%和50%；对金属离子的吸附容量明显增大，对Cd^{2 +}的吸附容量从原来的0.6 mmol/g增加到2.2 mmol/g，提高了2.66倍^[10]。
   在聚甲基丙烯酸甲酯微球表面存在大量的酯键基团，依此可对微球进行功能化，使其表面带有一定的功能性基团，如-NH2、-COOH和-OH等，从而使其具有某种应用价值。本文即利用分散聚合的方法得到了聚甲基丙烯酸甲酯微球，通过微球表面的酯键基团与巯基乙醇进行交换反应从而达到对其改性的目的，得到了表面含有硫代酯基团的聚甲基丙烯酸甲酯微球。实验中，研究了聚甲基丙烯酸甲酯微球对铅离子和银离子的吸附性能。结果表明这种微球对金属离子都具有很好的吸附能力。

2.实验部分
2.1仪器及药品     
    主要药品：甲基丙烯酸甲酯（天津新通精细化工有限公司，重蒸）、巯基乙醇（天津市化学试剂二厂）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，上海化学试剂采购供应站）、二乙烯苯、偶氮二异丁腈（AIBN，在乙醇中重结晶）、对甲苯磺酸、硝酸银（北京化工厂）、铬酸钾（天津市科密欧化学试剂开发中心）、氯化钠（天津新通精细化工有限公司，在瓷坩埚中加热至没有爆炸声，干燥器中冷却）、醋酸铅（北京市红星化工厂，分析纯）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA、分析纯）、二甲酚橙（上海化学试剂总厂所属上海试剂三厂，分析纯）。
    主要仪器：电磁加热搅拌器（85-2型恒温磁力搅拌器） ;傅立叶红外光谱仪（FTIR）：Bio-RadFTS-40，美国。测试范围400－4000cm-1，样品用溴化钾压片。
2.2 聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备
    有关分散聚合法制备聚甲基丙烯酸甲酯微球或聚苯乙烯微球已有文献报道^[11-13]。本实验中，改性聚甲基丙烯酸甲酯微球(m-PMMA)的制备方法如图1所示，在100 mL的四口瓶中加入甲醇和水的混合溶剂60 mL(体积比为4：1)，0.5克分散剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP），搅拌使其溶解完全，并连续通入氮气用以排除瓶中氧气。15分钟后，将溶有引发剂AIBN和0.5克交联剂二乙烯苯的10 mL甲基丙烯酸甲酯溶液滴加到四口瓶中，并加热至回流。数小时后，大量甲基丙烯酸甲酯单体聚合成粉末状悬浮于体系中即停止反应，过滤聚合物微球，用乙醇充分洗涤，60 ℃真空干燥，备用。

图1 改性聚甲基丙烯酸甲酯微球(m-PMMA)的制备

2.3 聚甲基丙烯酸甲酯微球的改性        
    在100 mL的单口烧瓶中，加入适量的聚甲基丙烯酸甲酯微球和巯基乙醇，以对甲苯磺酸为催化剂，并以甲苯为反应介质进行酯交换反应。温度控制约100 ℃，3-4小时后停止反应。过滤产物，用大量蒸馏水充分洗涤聚合物微球，直至用硝酸银法测定滤液中不再含有巯基乙醇为止，将聚合物微球在60 ℃真空干燥8小时，备用。
2.4 吸附实验
    吸附实验在一系列烧杯中进行。烧杯中加入适量改性聚甲基丙烯酸甲酯微球及20 mL重金属离子溶液，放入恒温水浴中，搅拌。一定时间后将吸附后的聚合物微球从溶液中过滤分离，金属离子溶液的浓度由化学滴定法测定。吸附量由以下公式计算：
Q = (C₀-C₁)V*M/m
    其中，Q指改性聚甲基丙烯酸甲酯微球对Pb²⁺和Ag⁺离子的吸附量(mg/g)；C₀和C₁分别代表吸附前后金属离子的浓度；V和m分别代表吸附溶液体积和改性聚甲基丙烯酸甲酯微球的用量，M代表金属离子的原子量。

3. 结果与讨论
3. 1 改性聚甲基丙烯酸甲酯微球的结构表征         
    如图2所示，通过对比改性聚甲基丙烯酸甲酯微球(m-PMMA)与改性前聚甲基丙烯酸甲酯微球(PMMA)的红外光谱图，发现m-PMMA的红外光谱中波数为3368cm^-1的羟基伸缩振动吸收峰明显增强了，而且在波数为1003.53 cm^-1处出现了硫代酯中C-S键的伸缩振动吸收峰。同时，在m-PMMA的红外光谱中，并没有出现巯基乙醇上巯基的伸缩振动的特征吸收峰(2500-2650cm^-1)，这些表明PMMA与巯基乙醇的交换反应是酯键与巯基的反应，而不是与羟基的反应，即反应生成的是硫代酯。另外，在m-PMMA的红外光谱图中仍保留了聚甲基丙烯酸甲酯上羰基伸缩振动的强特征吸收峰(1729cm^-1)。其次，定量聚甲基丙烯酸甲酯微球经过改性后，其重量也会有所增加。因此，以上结果表明PMMA与巯基乙醇分子上的巯基发生了酯交换反应，得到了表面含硫代酯基团的聚甲基丙烯酸甲酯微球。


图2 PMMA（下）和m-PMMA（上）的红外谱图

3.2 吸附时间对吸附量的影响
    如图3所示，在初始阶段随着吸附时间的延长，铅离子和银离子的吸附量迅速增加，而且两种重金属离子在1 h后均达到了吸附平衡，微球对铅离子和银离子的平衡吸附量分别为122.08 mg/g和289.68 mg/g。这种微球在吸附性能方面优于含硫氧酚醛型螯合树脂对铅离子和银离子的吸附^[14]。由于吸附作用来源于微球表面硫原子与水溶液中金属离子的络合反应，这种络合作用属于水中金属离子与微球表面硫代酯的两相反应，故需要一定的吸附时间方可达到平衡。另外，铅离子的吸附速率要比银离子快很多。在半小时内聚合物微球对铅离子的吸附已接近平衡，而对银离子的吸附仅为平衡吸附量的一半。

图3 时间对吸附量的影响
[Pb²⁺] = 49.96 mmol/L; T = 20℃; [Ag⁺] = 50.01 mmol/L

3.3 温度对吸附量的影响
    由图4可知，温度对重金属离子吸附量具有非常显著的影响。在本实验的温度范围内，Pb²⁺和Ag⁺离子的吸附量都随温度的升高而降低，Ag⁺离子的吸附量在30 ℃以后迅速降低，而Pb²⁺离子的吸附量开始迅速减少，40℃后降低较为缓慢。例如，吸附温度从20度升高到50度时，微球对铅离子的吸附量从123.20 mg/g降到48.06 mg/g，而对银离子的吸附从293.53 mg/g降到150.74 mg/g。金属离子的络合反应多是放热反应，所以低温更有利于络合反应的进行，这与交联羧甲基壳聚糖对铅离子的吸附行为完全一致^[15]。同样，较低的吸附温度也有利聚合物微球对Pb²⁺和Ag⁺离子的物理吸附行为。

图4 温度对吸附量的影响
[Pb²⁺] = 49.96 mmol/L; t = 1 h; [Ag⁺] = 50.01 mmol/L; t = 1 h

3.4 金属离子浓度对吸附量的影响          
    由图5可见，改性聚甲基丙烯酸甲酯微球对Pb²⁺和Ag⁺离子的吸附量都随金属离子浓度的增加而增大。当Pb²⁺浓度为25.39 mmol/L时，其吸附量为49.96mg/g，而当Pb²⁺浓度为70.57 mmol/L时，其吸附量则达到155.32mg/g。吸附作用的是通过金属离子与硫代酯中硫原子产生有效碰撞并络合而完成的，在其他条件不变的情况下，金属离子浓度越高，与硫原子发生有效碰撞的机会也越大，所以在相同的条件下吸附量会随金属离子浓度的增加而显著增大。

图5 金属离子浓度对吸附量的影响
T = 20 ℃； t = 1 h

3.5 微球的再生性能与空白吸附实验             
    改性聚甲基丙烯酸甲酯微球的再生性能是其实际应用的一个重要指标。微球吸附达平衡后，过滤并用稀HCl溶液洗脱数次，然后用稀NaOH溶液浸泡并水洗至中性，即得到再生的聚甲基丙烯酸甲酯微球。结果如图6所示，微球经反复使用5次后，吸附容量总体呈现下降趋势，但变化不是很大。当Pb²⁺离子浓度为70.57 mmol/L时，第一次至第五次的吸附量分别为156.52 mg/g，150.05 mg/g，152.81 mg/g，146.35 mg/g，140.18 mg/g。可见，改性聚甲基丙烯酸甲酯微球具有良好的重复使用性，具有一定的应用前景。
    为了与改性聚甲基丙烯酸甲酯微球对金属离子吸附性能相对比，我们测定了未改性PMMA微球在同样的条件下吸附性能。实验表明，当金属离子浓度为50.01 mmol/L时，未经改性PMMA微球Pb²⁺和Ag⁺离子的吸附量分别仅为39.31 mg/g和20.62 mg/g，而在相同条件下，经过巯基乙醇改性PMMA微球对Pb²⁺和Ag⁺离子的吸附量高达156.22 mg/g和291.06 mg/g，这充分说明了聚甲基丙烯酸甲酯微球经过巯基乙醇改性后才对铅和银离子具有明显的吸附性能，即硫代酯对金属离子的有效络合作用。

图6 微球重复使用性能
[Pb²⁺] = 70.57 mmol/L，[Ag⁺] = 70.31 mmol/L，t = 1 h

4.结论
    通过分散聚合制备了聚甲基丙烯酸甲酯微球，并用巯基乙醇对此微球进行表面改性，得到了含有硫代酯的功能性聚甲基丙烯酸甲酯微球。研究了微球对水溶液中的金属离子的吸附性能，考察了吸附温度、时间以及金属离子浓度对吸附量的影响规律。结果表明，与空白聚合物微球相比，经过改性后的微球对铅和银离子表现出有很好的吸附性能，当金属离子的浓度为50.01 mmol/L时，微球对铅和银离子的吸附量分别达到122.08 mg/g和289.68 mg/g。微球对两种金属离子的吸附量会随着金属离子浓度的增大而提高，却随着吸附温度的升高而降低。这种功能性的聚甲基丙烯酸甲酯微球有望对含有重金属离子的工业废水进行有效的处理。

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