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Jan. 1,
2008 Vol.10 No.1 P.3 Copyright |
Degradation of p-nitrophenol aqueous solution by ultrasonic irradiation enhanced with CCl4
Wei Yuechang1, Wang Xikui2*,
Wang Jingang1, Guo Weilin1
(1 College of Chemistry and Chemical
Engineering, University of Jinan, Jinan 250022, China; 2
College of Light Chemistry and Environmental Engineering, Shandong Institute of Light
Industry, Jinan 250353, China)
Abstract It was studied that the adding
CCl4 could enhance the degradation rate of P-NP aqueous solution by ultrasonic
irradiation in the paper, and the reaction mechanism of CCl4 was discussed. The
effect of factors, i.e. the initial pH of aqueous solution, ultrasonic power, temperature
of aqueous solution, the initial concentration of P-NP and so on, was explored on the
degradation of P-NP aqueous solution. The results showed that the degradation of P-NP by
ultrasonic irradiation was obviously enhanced by adding CCl4. It attributed the
enhanced sonolysis to increased concentrations of ·OH radical in the presence of
CCl4 as a hydrogen atom scavenger, and CCl4 could was degraded to
the generation of strong oxidizer such as HClO and Cl2, they could also
enhanced the degradation of P-NP. In the presence of CCl4, with rising of the
temperature, the degradation rate of P-NP declined; with decreasing of initial solution pH
value, the degradation rate of P-NP increased; with increasing of the P-NP concentration,
the degradation rate of P-NP declined, but the degradation total of P-NP increased. The
ultrasonic power had influence to the degradation rate of P-NP, 200W is best in the same
experimental condition.
Keywords P-NP; ultrasonic degradation; CCl4; enhanced
韦岳长1，王西奎1,2，王金刚1，国伟林1
（1济南大学化学化工学院，济南 250022；2山东轻工业学院轻化与环境工程学院，济南
250353）
国家自然科学基金资助项目（
NO.20377010）摘要
研究了四氯化碳（CCl4）对p-硝基苯酚超声降解的强化作用，探讨了CCl4的作用机理，并讨论了溶液pH值、超声功率、反应温度、p-硝基苯酚的初始浓度等对p-硝基苯酚降解率的影响。结果表明，CCl4对p-硝基苯酚超声降解有显著的强化作用。这是由于CCl4能够捕获超声空化产生的·H自由基，间接提高了·OH自由基的浓度，同时CCl4在超声空化作用下产生的Cl2和HClO等氧化剂，亦有利于p-硝基苯酚的氧化降解。提高反应温度，p-硝基苯酚的超声降解率降低；降低溶液的pH值，p-硝基苯酚的超声降解率提高；p-硝基苯酚的初始浓度增大，p-硝基苯酚的降解率降低，但其降解的绝对量提高。超声功率对p-硝基苯酚的超声降解有一定影响，在实验条件下200W是超声波功率的最优值。关键词 p-硝基苯酚；超声降解；四氯化碳；强化
p-硝基苯酚是一种水溶性强的弱酸，是农药、医药和染料生产的主要原料之一，因而广泛存在于农药和染料等工业废水中，属于高毒性、难生化降解的物质，采用传统的处理工艺很难达到排放标准[1]，并且可在相当长的时间内存在于水体和土壤中，因此美国将其列为排入城市污水中最具危害性的10大有毒物质之一[2]。
利用超声波降解水中的有机污染物是近年来发展起来的一项新型高级氧化水处理技术，与传统方法相比，超声波在实际应用和操作中具有无污染、易控制、好操作等优点，因而成为世界各国研究的热点[3-5]。空化气泡在崩溃的极短时间内，能够产生一系列极端条件，使水中有机物直接或间接地降解[6]，不论是对疏水性还是对亲水性有机污染物均具有较普遍的适用性。它可以作为单独处理工艺，但处理效率不高，将超声与其它处理工艺联合，可以强化处理效果，是目前研究的主要方向。本文研究了CCl4对p-硝基苯酚超声降解的强化作用，探讨了CCl4的作用机理，并讨论了溶液pH值、超声功率、反应温度、p-硝基苯酚的初始浓度等对p-硝基苯酚降解率的影响。
1.1 主要仪器与试剂
主要实验仪器：JY92-II N型超声波发生器（宁波新芝生物科技股份有限公司），722E型可见分光光度计（上海光谱仪器有限公司），LS 55型荧光光谱仪（Perkin Elmer），UV-2450型紫外－可见分光光度计（Perkin Elmer）。
所用试剂如p-硝基苯酚、四氯化碳、对苯二甲酸、盐酸、氢氧化钠、磷酸二氢钠等均为分析纯试剂。
1.2 实验方法
用分析天平准确称取一定量的p-硝基苯酚，溶于适量二次蒸馏水中，配置成14mg·L-1的水溶液。取上述试液50mL，加入一定体积的CCl4，置于超声波反应器中，将超声器探头没入溶液中约1cm，进行超声处理。超声波频率20kHz，功率200W。反应中通过调节反应器夹套中冷凝水的流速，控制一定的反应温度。每间隔10 min，取一定体积的反应液高速离心一分钟（1.5×105转/分），然后取上层清液调pH值至10.0，在其特征最大吸收波长400nm处测其吸光度，同时按下式计算降解率。
R%＝(A0－At)/A0×100%
式中R%为p-硝基苯酚降解率，A0、At分别为降解反应前和降解一定时间后溶液的吸光度值。 2 结果与讨论
2.1 四氯化碳对p-硝基苯酚超声降解的强化
取浓度为14mg·L-1的p-硝基苯酚水溶液50mL，分别加入0.01mL、 0.02mL、0.03mL、0.04mL 和0.05mL的CCl4，调节溶液pH值为4.0，控制反应温度25oC，超声波发生器功率200W，进行超声降解，结果如图1。
图1 CCl4添加量对降解率的影响
Fig.1 The effect of CCl4 addition on the degradation rate of p-NP
由图
1可以看出，无CCl4存在时，p-硝基苯酚超声降解十分缓慢，超声辐射60min后降解率只有6.08%，但在p-硝基苯酚溶液中加入少量CCl4后，超声降解速率迅速提高，而且随着CCl4添加量的增加，p-硝基苯酚的降解率逐渐增高；当添加量为0.04mL时，超声辐射60min，p-硝基苯酚的降解率达到96.8%。此时继续增加CCl4用量，p-硝基苯酚降解率不再明显升高。因此，在下面的实验中将CCl4的用量固定为0.04mL /50mL溶液。图2为p-硝基苯酚降解过程中的UV-Vis光谱图（pH值为10.0）。从图中可以看出，在超声降解过程中，p-硝基苯酚在400nm处的特征吸收随超声辐射时间的增加而降低，但同时在310nm处产生一个新的吸收峰，其吸光度在起始阶段（0-40min）随着超声辐射时间的增加而升高，40min之后又逐渐降低。说明p-硝基苯酚在CCl4存在下可被超声波迅速降解，转化为新的中间产物。随着超声辐射时间的进一步增加，中间产物又进一步发生超声降解。
图2 p-硝基苯酚降解的UV-Vis光谱图
Fig.2 The UV-Vis spectrogram on the degradation of p-NP 2.2 超声功率对p-硝基苯酚降解率的影响
取50mL浓度为14mg·L-1的p-硝基苯酚水溶液，加入0.04mL CCl4，调节溶液pH值至4.0，控制反应温度25oC，利用不同功率的超声波处理p-硝基苯酚水溶液，研究超声功率对p-硝基苯酚降解率的影响，结果如图5。
图5 超声功率对降解率的影响
Fig.5 The effect of ultrasonic power on the degradation rate of p-NP
从图
5可以看出，超声功率从100W增大到300W，p-硝基苯酚的降解率逐渐增加，但当超声功率进一步增大时，对p-硝基苯酚的降解率又逐渐降低。这种情况的产生是由于在一定范围内功率的增大能够增强空化效果, 从而利于p-硝基苯酚的降解；但是,当超声功率增大到一定程度时，溶液与产生声波的振动面之间会产生退耦现象，并会在振动面处产生气泡屏，从而降低能量利用率，导致降解率下降[12]。上述实验结果还表明，超声功率对p-硝基苯酚的降解率有一定影响，但影响强度不大，超声功率在200-400W时，p-硝基苯酚的60min降解率均可达到97％以上。从能量的利用率考虑，实验时选取200W作为超声波辐射最优功率。2.3 温度对p-硝基苯酚超声降解的影响
取50mL浓度为14mg·L-1的p-硝基苯酚水溶液，加入0.04mLCCl4，调节溶液pH值至4.0，超声功率200W，研究不同温度下p-硝基苯酚的超声降解，结果如图6。
从图6可以看出，随着温度的升高，p-硝基苯酚的降解率显著下降。这一方面是由于介质温度升高，水的汽化增强，阻碍了空化气泡的形成，减少了空化气泡的数量，同时空化气泡内部由于水蒸气的大量存在减弱了声空化效应，使得超声化学反应速度降低；另一方面，由于CCl4的挥发性比较强，温度升高，加快了CCl4的挥发，从而减少了溶液中CCl4的实际含量，从而造成p-硝基苯酚的降解率下降。
图6 温度对降解率的影响
Fig.6 The effect of temperature on the degradation rate of p-NP 2.4 介质初始pH值对p-硝基苯酚超声降解的影响
取50mL浓度为14mg·L-1的p-硝基苯酚溶液，加入0.04mL CCl4，控制反应温度25oC，超声功率200W，研究介质pH值对p-硝基苯酚超声降解率的影响，结果如图7。
从图7可以看出，随着介质pH值的降低，p-硝基苯酚的降解率逐渐提高。这是由于p-硝基苯酚的酸碱解离常数(pKa)为7.15，当pH< pKa时，溶液中的p-硝基苯酚主要以分子态存在，可挥发进入空化气泡内部，分别进行热裂解及·OH自由基的氧化反应，因而p-硝基苯酚的降解率高；当pH> pKa时，离子态的p-硝基苯酚无法进入空化气泡，只能在空化气泡与溶液的界面区进行反应，从而使p-硝基苯酚降解率下降。另一方面，溶液pH值影响·OH自由基和HClO、Cl2等氧化剂的氧化电位(Ev)，pH值的升高使其氧化电位降低[13]，进而使p-硝基苯酚降解率下降。
图7 介质初始pH值对p-硝基苯酚降解率的影响
Fig.7 The effect of the initial pH of the aqueous solution on the degradation rate of p-NP 2.5 初始浓度对p-硝基苯酚超声降解的影响
取50mL一定浓度的p-硝基苯酚溶液，加入0.04mL CCl4，调节溶液pH值至4.0，控制反应温度25 oC，超声功率200W，研究初始浓度对p-硝基苯酚超声降解率的影响，结果如图8。
图8 p-硝基苯酚初始浓度对降解率的影响
Fig.8 The effect of the initial concentrations on the degradation rate of p-NP
从图8可以看出，随着初始浓度的增大，p-硝基苯酚降解率逐渐降低，但是其绝对降解量（p-硝基苯酚初始物质量×降解率）逐步增加。这是因为在一定条件下，超声空化产生的·OH自由基和Cl2、HClO等氧化剂的量是一定的，初始浓度较低时，p-硝基苯酚可充分与·OH自由基等活性中间体反应，降解率较高。随着初始浓度的增大，只有一部分p-硝基苯酚有机会与·OH自由基等反应发生降解，因而其降解率下降。但是，正是由于溶液中p-硝基苯酚初始浓度的增大，使·OH自由基等活性中间体得到更充分的利用，从而使p-硝基苯酚的绝对降解量增加。
3 结论(1) 在p-硝基苯酚的超声降解中加入少量CCl4，可使p-硝基苯酚超声降解速率显著提高。这是由于CCl4能够捕获超声空化产生的·H自由基，间接提高了·OH自由基的浓度，同时CCl4在超声空化作用下产生的Cl2和HClO等氧化剂，亦有利于p-硝基苯酚的氧化降解。
(2) 超声功率对p-硝基苯酚的超声降解有一定影响，在实验条件下200W是超声波功率的最优值；提高反应温度，p-硝基苯酚的超声降解率降低；降低溶液的pH值，p-硝基苯酚的超声降解率提高；p-硝基苯酚的浓度增大，p-硝基苯酚的降解率降低，但其降解的绝对量提高。 REFERENCES
[1] Huang Shengyan, Pharmaceutial & Engineering Design, 2005, 03: 15-17.
[2] Seetharam G. B, Saville B. A., Water Research, 2003. 37: 436-440.
[3] Wang Xikui, Guo Weilin, Yao Zhongyan et al. Cjinese J. Environ. Chem., 2004, 23(1): 105-108.
[4] Wang Xikui, Chen Guanhong, Guo Weilin, Environ. Pollution &Control, 2004, 26(1): 5-13.
[5] Hua Derun, Guo Weilin, Wang Xikui, J of Jinan University, 2006,20(4): 299-301
[6] Suslick K S., Science, 1991, 247: l437.
[7] Zheng W, Maurin M, Tarr M.A. Ultrasonics Sonochemistry, 2005, 12: 313-317.
[8] Wang Limin, Zhu Lihua, Luo Wei, et al. Ultrasonics Sonochemistry, 2007, 14: 253-258.
[9] Zhu C P, He S C, Shan M L. Ultrasonics, 2006, 44: 349-351.
[10] Huai Qing, Li Jiuqiang, Fang Xingwang, J. Radiation Research And Radiation Processing, 1998, 16(4): 193-197.
[11] Barreto J C, Smith G S, Strobel N H. Life Sciences, 1995, 56 (4): 89-96.
[12] Hua Inez, Hoffmann M.R., Environ. Sci. & Technol, 1995, 29: 2790-2796.
[13] Zhang Huiling, Huang Yaping, Environmental Science And Management, 2006, 31(8): 141-144.