Synthesis of ATRP polyester macro-initiator with regular bromine groups

Liu Qunfeng, Li Sidong
(College of Science, Guangdong Ocean University, Zhanjiang, China, 524088)

接枝点规整的溴代聚酯ATRP大分子引发剂的合成

2008年1月7日收稿

摘要 本研究制备了具有较为规整接枝点聚酯原子转移自由基聚合（ATRP）大分子引发剂。采用a-溴代丁二酸与氯化亚砜和双酚A一起反应可获得聚酯大分子引发剂，实验结果表明，此溴代聚酯具有较为规整的结构特征。
关键词 溴代, ATRP, 接枝

1 引言
    近年来，各种非线性的聚合物（如接枝共聚物，星型共聚物，树枝状或超支化聚合物等），尽管其结构和性能间的关系尚不十分明确，但这类聚合物所表现出的独特性能，例如，接枝共聚物在耐冲击，热塑性弹性体，表面修饰剂和乳液稳定剂等诸多领域有着广泛的应用前景。同时接枝具有的支化结构明显降低了聚合物的熔融粘度，这对聚合物的材料加工十分重要，因而引起人们的广泛关注。在目前出现的各种接枝共聚物中有一类特殊的接枝共聚物，其参数具有下列特征：主链分子量具有均一性；支链分子量具有均一性；支化点的数目以及间距具有均一性，它是一种研究接枝聚合物结构与性能关系非常理想的对象^[1]，称为规整接枝共聚物。随着活性聚合方法这一分子设计的有力工具的迅速发展以及一些新的合成方法和体系的出现，结构规整接枝共聚物的合成取得了一些进展。但是严格的讲，这种规整接枝共聚物的合成还没有很好的实现。目前这方面的研究还处在摸索阶段，一般只能得到一个或两个参数规整的较为规整的接枝共聚物。
    合成规整接枝共聚物的难点是对于接枝点的均一性的控制。本研究探索合成具有规整接枝点的溴代聚酯，其合成示意图见图一。a-溴代丁二酸与氯化亚砜和双酚A反应可获得聚酯大分子，聚酯结构中含有的a-溴基团是一种有效的原子转移自由基聚合（ATRP）引发点。可以用来引发接枝聚合^[2,3]。且从结构上看，这种溴代聚酯中的溴基团之间的间隔比较均匀，因而本工作对于控制接枝点均一性是一个有意义的尝试。

图 1 具有规整接枝点聚酯ATRP大分子引发剂的合成路线
Fig.1 The routine to synthesize the ATRP Polyester macro-initiator with regular bromine groups

2. 实验部分
2.1 实验原料
    CuBr在本实验室制备，过程如下，称取NaBr10克溶解于适量的水中（约25mL），再称取12.3gCuSO₄·5H₂O溶解于50mL水中过滤。取NaSO₃14.7g，加热溶解于50mL水中,过滤后滴入上述溶液中。抽滤沉淀，用1%的氢溴酸将沉淀洗至白色，再用无水乙醇洗，接着用冰醋酸洗，真空烘箱烘干，避光保存。四氢呋喃（THF）使用前加入钠回流然后蒸馏，天冬氨酸，氯化亚砜，二环己基碳二亚胺(DCC), 4-二甲胺基吡啶(DMAP)，双酚A，氯化亚砜，N,N-二甲基酰胺（DMF）等使用前未做进一步纯化。
2.2 仪器和表征
   用溴化钾压片法在Bruker Vector222 红外光谱仪测定产物的红外光谱，以CO(CD₃)₂ （氘代丙酮）为溶剂使用300M Bruker 核磁共振谱仪测定聚合物的核磁共振氢谱，数均分子量Mn在QX-8型VPO仪上以四氢呋喃为溶剂测定。
2.3 a-溴代丁二酸的制备^[4]
    取天冬氨酸100g，NaBr₄16g，H₂SO₄（2M）4168mL，在0℃下混合，缓慢滴加62gNaNO₂，大约用1.5h。然后在室温下搅拌30min，然后加入8g脲，用来除去过量的试剂，所的产物用乙酸乙酯抽提。用无水硫酸钠干燥抽提液，减压蒸馏，再加入乙酸乙酯，再减压蒸馏，反复几次，得到白色产物，不纯的产物略带黄色。
2.4 聚酯引发剂的合成
   在25mL干燥的二口烧瓶上装上平衡滴液漏斗，另一口接回流冷凝器和干燥管。2.5ga-溴代丁二酸溶解于10mL THF中，然后缓慢加入10mL氯化亚砜，在70℃反应3h。然后温度保持在30℃，滴加数滴DMF。缓慢加入双酚A3.0g，用时12h，减压抽除THF和氯化亚砜。产物用石油醚沉淀得到白色粉末。

3 结果和讨论
    一般的合成聚酯反应为缩聚反应，本体系采用的反应单体为a-溴代丁二酸和双酚A。这一步反应的关键是实现合成分子量比较大的聚脂，而且不能脱溴。本体系采用a-溴代丁二酸而不是采用结构更加明确的a-溴代丙二酸，是因为a-溴代丙二酸中的溴比较活泼，容易脱去。为了保证溴不脱落，反应条件的控制也很重要。通常的溶液或本体缩聚反应需在高温下进行，在这种温度下溴往往会部分脱去，不能得到接枝点比较规整的大分子引发剂，所以酯化温度不能过高。用DCC作脱水剂，DMAP作为催化剂，反应可以在室温进行，但是此体系为碱性，会造成脱溴，同时发现反应物变成黑色，可能是出现了碳化的现象^[5]。通常的方法是制备酰氯再进行酯化，事实证明这是一种行之有效的方法，并且此反应可以在低温下进行，但是侧基含有溴的缩聚反应并不常见。实验没有用到制备酰氯的过程，这是因为a-溴代丁二酸与氯化亚砜反应生成a-溴代丁二酸酐^[6]，所以实验中把它们放在一起进行反应。但是通常的伯醇基团会和氯化亚砜反应，生成氯代化合物^[7]。这里采用双酚A可以避免与氯化亚砜反应氯代烷烃影响反应的进行^[8]。溶液缩聚反应如果采用吡啶或者DMF的作为溶剂，同时可以作为酸吸收剂，它们会在很短的时间里使反应物出现黑色，但是不采用质子吸收剂，难以把分子量做大，这些都是存在的问题^[9]。本研究为了避免造成脱溴，没有采用吡啶等质子吸收剂作为溶剂，a-溴代丁二酸、氯化亚砜以及双酚A同时加入进行反应，分子量（Mn，VPO测试）一般在一千二百以下。当加料方式改成首先向溴代丁二酸溶液中缓慢滴加氯化亚砜，然后再向反应体系中缓慢滴加双酚A溶液的方法，同时加入少量的DMF，分子量可达到3100，但是分子量进一步做大还需要探索新的反应条件。如下是合成的聚酯的FT-IR（见图2）和300Hz ¹H NMR（见图3）谱图。在FT-IR谱图中， 1732 cm^-1处的峰归于羧基吸收峰，1600 cm^-1处的峰归于苯环的骨架振动吸收峰，在300Hz ¹H NMR 谱图中，4.5-4.7ppm处（的峰图2中a）归于a-溴相连接的碳上的氢，2.8-3.2ppm处的峰（图2中b）归于与溴相连接的碳邻位的氢, 1.4-1.6 ppm处的峰归于双酚A单位的甲基峰，且a位置和b位置峰强度比值为1：2，这表明了产物中是由溴代丁二酸和双酚A组成，且在此反应条件下没有发生脱溴反应，产物结构中溴原子的位置排列较为规整。

图2 ATRP 聚酯大分子引发剂的FT-IR谱图
Fig. 2 the FT-IR spectrum of the ATRP polyester macro-initiator

图3 ATRP 聚酯大分子引发剂的300M核磁共振氢谱
Fig. 3 300M Hz ¹H NMR spectrum of the ATRP polyester macro-initiator

4 结论
    本实验采用a-溴代丁二酸，双酚A和氯化亚砜反应制备ATRP聚酯大分子引发剂，FT-IR 和¹H NMR谱图表明了在此反应条件下并没有发生脱溴，聚酯引发剂引发点比较规整，其分子量可以达到3100。

REFERENCES
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[6] Walter M，Arnold W. United States Patent 3957830，1976
[7] 陈彰评， 张萱． 武汉大学学报：自然科学版，2000，46（2）：142-144
[8] 胡应喜，刘霞，翟严菊．化学试剂，2003， 25（4）：235-236
[9] 单国荣，潘智库．功能高分子学报，1996，9（2）：272-278

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