Determination of ammonia in mainstream cigarette smoke by solid phase extraction and ion chromatography

Abstract A new ion chromatographic method is developed for the determination of ammonia in mainstream cigarette smoke. The ammonia in mainstream cigarette smoke was collected by diluted sulfuric acid with an absorption vessel designed in our laboratory. The interference of tar and nicotinamide was separated by solid phase extraction with graphitized carbon black cartridge. The ammonia was determined by ion chromatography, and the whole procedure of the determination could be completed in 12 min. The detection limit was 0. 005 m g/mL and the RSD 2.8%. The recoveries of fortified blanks and fortified matrix were 96.5%-101.5% and95%-102%, respectively. This method has been applied to the determination of ammonia in mainstream cigarette smoke of 10 kinds of cigarettes of China with satisfactory results.
Keywords Cigarette smoke, Ammonia, Ion chromatography, Solid phase extraction

固相萃取-离子色谱法测定卷烟主流烟气中的氨

施红林¹， 范逸平^1,2，张承明¹，孔维松¹，杨光宇¹
(¹云南烟草科学研究院；昆明 650106；²云南民族大学化学与生物技术学院；昆明 650031)

2．实验部分
2.1. 主要仪器和试剂
    Dionex DX-80离子色谱仪(美国dionex)；离子色谱柱包括：CG12A(3×30 mm)保护柱和CS12A(3×150 mm)分析柱，CSRS-II电子抑制器，电导检测。RM200/CS 20孔吸烟机，烟气捕集器 (见图-1)；KBF115恒温恒湿箱 (德国宾德公司)；石墨化炭黑固相萃取小柱 (美国安捷仑公司)。
    0.02 mol/L的甲磺酸水溶液：作为离子色谱的流动相，甲磺酸购于瑞士Fluka公司(纯度 99.5%)。0.1 mol/L的硫酸水溶液，作为烟气吸收液。
    氨标准溶液：称取0.3142 g经105℃干燥1 h的氯化铵(NH₄Cl)，用少量0.1 mol/L的硫酸溶解，移入100 mL容量瓶中定容得：1.0 mg/mL的标准储备液。标准工作液由该储备液用0.1 mol/L的硫酸逐级稀释得到。
    实验用水为18MΩ高纯水。
2.2 烟气捕集装置的设计
    烟气捕集装置见图1；该装置由外套管、内套管和磨口塞3部分组成。装置的特点是卷烟烟气由外套管的进气口吸进，由磨口塞的出气口排出，在内套管中装了 40 mm的筛板，两筛板之间装100 mm 的玻璃珠作为缓冲；这样烟气吸入后通过下筛板分散为多股小气流，经过玻璃珠缓冲带，然后再由上筛板流出，再次得到分散。这样和常规吸收装置^[9,10]相比，烟气的逸出可以得到缓和，在吸收液中的停留时间延长；而且经筛板的分散和玻璃珠的缓冲，烟气吸收的表面积大大增大，可保证烟气与吸收液接触充分，使烟气中的成分得到高效率的吸收。而且该装置可拆开清洗，清洗非常方便；还可在两筛板之间装固体吸附剂，用于固体吸附剂捕集。

图1 卷烟烟气捕集装置
Fig 1 The cigarette smoke absorption vessel

2.3 样品制备       
　　取卷烟样品各1条，在GB/T 16447规定的条件下进行平衡，挑选平均重量±0.02 g和平均吸阻±49 Pa的卷烟为样品卷烟，吸烟前先将烟气吸收器装到吸烟机上，检查气密性，然后在YC/T 29规定的条件下用吸烟机进行抽吸(每口抽吸容量为35.0 ± 0.3 mL，抽吸时间为2 ± 0.1 s，抽吸间隔为60±1 s)，烟气用35 mL 0.1 mol/L的硫酸为捕集剂，用图-1的装置进行捕集，每次吸10支烟。捕集完后倒出捕集液，分两次用7.0 mL 0.1 mol/L的硫酸超声清洗吸收器，溶液合并定容到50 mL。取5 mL的样品溶液，以 5 mL/min的流速通过石墨化炭黑固相萃取柱，弃去最初的2 mL，收集后面的 3 mL 用0.45 mm 微膜过滤后直接进离子色谱分析。
2.4 离子色谱操作条件
    保护柱为CG12A(3.0 × 30 mm)，分析柱为CS12A(3.0 × 150 mm)；CSRS-II电子抑制器；流动相为0.020 mol/L的甲磺酸溶液，流速： 0.50 ml/min；进样体积10 mL；抑制器电流为50 mA，在该条件下标样和烟气样品的色谱图见图2。

图2 标样(a)和卷烟烟气样品(b)色谱图
Fig.2 The chromatogram of standard sample (a) and tobacco smoke sample (b)

3 结果与讨论
3.1 烟气捕集条件的选择
    卷烟烟气的捕集是对烟气成分进行准确分析的关键，烟气捕集方法有冷阱捕集、静电沉降捕集、取样袋直接捕集以及溶液捕集等，其中以溶液捕集最为简便且成本低 ^[7,8]， 文献^[8]报道用稀硫酸为捕集液吸收卷烟主流烟气中的氨，取得较好的效果。因此我们用设计的溶剂吸收装置，以稀硫酸为吸收液捕集烟气。
    考虑到离子色谱分离柱的耐酸性以及吸收效率，我们分别比较了0.20 moL/L，0.10 mol/L、0.05 mol/L、0.025mol/L、0.01 mol/L的硫酸吸收液的吸收效率，采用3个吸收器串联吸收烟气，以第1个吸收器吸收所捕集的氨占总捕集氨(3个吸收器捕集量的加合)的百分数表示，氨的回收率依次为98.2%、98.6%、92.5%、86.7%、68.4%，结果表明硫酸浓度达0.1 mol/L时氨的吸收已趋于完全，因而实验选用0.10 mol/L的硫酸溶液作吸收液。
    试验了通过4个吸收器串联吸收烟气，每个吸收器装35 mL 0.1 mol/L的硫酸，分别测定每个吸收器中捕集的NH₄⁺含量，实验表明，第2、3、4级吸收器中均没有NH₄⁺检出，而第1级吸收器中NH₄⁺测出量与用文献^[9]的捕集方法(烟气先通过滤片，通过滤片后的气相部分再用硫酸溶液吸收，合并)相符合，因此实验选择用装有35 mL 0.1 mol/L硫酸的1级捕集器捕集。
3.2 固相萃取条件
    卷烟烟气样品中除氨外，还含有大量的烟碱和焦油成分：如芳烃、烷烃、多环芳烃、酚、羰基化合物等，在离子色谱的流动相条件下，这些物质不易被洗脱，易在色谱柱上积累而影响色谱柱的柱效和使用寿命。反相固相萃取可有效的实现氨和焦油分离，当烟气吸收液通过反相固相萃取柱时，焦油和大多数的烟碱可保留在固相萃取柱上，而NH₄⁺在柱上不保留，这样可实现氨和其它焦油成分离。石墨化炭黑球为反相固相萃取材料，该材料和反相键合硅胶具有相似的保留行为，但可使用的范围比反相键合硅胶宽，可在酸、碱性介质中和较高的温度下使用，因此本实验选用石墨化炭黑球固相萃取柱。用Waters SPE 真空提取装置，每次可同时处理20个样，小柱活化和样品过柱的流速均为5 mL/min，小柱用5 mL乙醇浸润，再用10 mL 水洗去乙醇，样品以5 mL/min的流速通过小柱，弃去最初的2 mL，收集后面的3 mL用4.5mm滤膜过滤，取20mL进样分析，这样可有效地除去烟碱和焦油成分。实验表明，如果样品未经固相萃取预分离，连续进样超过10次后色谱系统的反压明显增大，且色谱峰型明显变宽(见图3)。

图3 固相萃取预分离对色谱峰型的影响
(a) 经固相萃取 (prepared by solid phase)；(b) 未经固相萃取(not prepared by solid phase extraction)
Fig.3 The effect of solid phase extraction on the chromatogram

3.3 流动相选择        
    离子色谱发展至今，流动相组成已大大简化。本文用的是CS12A阳离子交换分离柱，该柱的离子交换功能基是弱酸性的羧基和膦酸基，用单一的酸作淋洗液即可于一次进样同时分离一价和二价阳离子，甲磺酸和硫酸是常用的淋洗液，对于本实验的样品，用甲磺酸作淋洗液分离效果比硫酸好，因此选择用甲磺酸作流动相。
    在流速一定的情况下，流动相中的浓度对分离效果及洗脱时间影响很大，因此我们实验了不同浓度的甲磺酸作为流动相对卷烟烟气中氨分离的影响，结果表明随流动相中甲磺酸浓度增加，氨在色谱柱上的保留时间明显缩短，但分离度下降。结合分离时间和分离度综合考虑，用 0.020 mol/L的甲磺酸作流动相可让样品中的氨达到完全分离且分离时间短。完成一次测定只需要12 min，故实验选择0.020mol/L的甲磺酸溶液作流动相。
3.4 共存离子对定量分析的影响   
    本实验所用的分离柱是CS12A阳离子交换分离柱，该柱固定相的离子交换功能基为羧基和膦酸基，对Na⁺和NH₄⁺的选择性差别不大，不宜用于分析高钠低铵的样品，当样品中Na⁺含量较高时，NH₄⁺就会被Na⁺峰的严重拖尾所掩盖，从而无法准确定量。根据文献[1]，要尽量使样品中的Na⁺/NH₄⁺≤1.5才能准确定量，而样品中的Na⁺主要来源于吸烟时所用的剑桥滤片，为达到准确定量的目的，就必须用一张滤片吸尽可能多的烟。而本实验中用稀硫酸溶液直接捕集，避免了通过滤片引入钠离子，样品溶液中共存的钠离子很少，不会干扰氨的测定。
3.5 工作曲线   
    在选定实验条件下，氨(以NH₄⁺计)的含量在0.05-50 mg/mL与峰面积呈线性关系，回归方程为：A(峰面积) = 126 + 2.06×10⁴ C(mg/mL)，r=0.9998。根据信燥比S/N=3，计算得方法检测限为为0.005mg/mL。
3.6 回收率及精密度   
    按照实际样品含量的0.5、1.0、2.0、5.0倍进行空白加标回收率实验，加标量为1.0 mg/mL（0.5倍）的回收率在96.5% - 98.3 %之间，加标量为2.0 mg/mL（1.0倍）的回收率在97.8% - 99.2%之间，加标量为4.0 mg/mL（2.0倍）的回收率在98.9%-101.2 %之间, 加标量为10.0 mg/mL（5.0倍）的回收率在99.2 %-103.5 %之间。吸烟加标回收率在95%-102%之间，见表2。 将同一样品进行7次平行测定，RSD=2.8 %，方法精密度较好。

表1　吸烟加标回收率
Table 1　Recoveries of fortified matrix

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