http://www.chemistrymag.org/cji/2008/108040nc.htm |
Aug.
1, 2008 Vol.10 No.8 P.40 Copyright |
The determination of total heavy metals
in toys by ICP-MS
Xu Xiuqin Zhu Yong Yang Ting Ye Yufei Jiang Xiaoxiao
(Supervision，Inspection&Testing Center of
Agricultural Products Quality&Security，Ministry
of Agriculture，Ningbo 315040)
Abstract The seven kinds of
trace element Pb, Cd, As, Cr, Se, Sb, Ba was determined by inductively coupled plasma-mass
spectrometry (ICP-MS)．The detection
limits of the method is 0.28-5.2mg/L, the recovery is 92.2%～108%, RSD is 7.2%～9.3%. The
method is accurate, quick, conveniently and can reach the requirement of determination of
soluble trace element in toys. Using this method determined seven kinds of trace element
in metal, plastic, wood and fabric toys with factory results.
Keywords ICP-MS, heavy metals, toys, total
电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定玩具中重金属元素总量
许秀琴，朱勇，杨挺，叶宇飞，江潇潇
（农业部农产品质量安全监督检验测试中心，
浙江 宁波 315040）
摘要 应用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定了玩具中7种重金属Pb、Cd、As、Cr、Se、Sb、Ba的总量，方法简便、快捷。方法的检出限为0.28～5.2mg/L，方法的精密度和回收率分别为92.2%～108%和7.2%～9.3%，达到了玩具中重金属总量的分析要求。应用该方法测定了金属、塑料、木质和毛绒玩具中的重金属元素的总量，取得了良好的效果。
关键词 ICP-MS 重金属 玩具 总量
玩具类商品是我国主要出口产品之一，全球约有70％的玩具是由中国制造的，中国已经成为全球最大的玩具制造国。但是，近年来欧盟委员会制定了新的玩具指令，对玩具中重金属的可溶性含量做了限量标准。但是，目前很多玩具客户考虑到环保的需要，对于玩具中重金属的总量也做了限量标准，美国玩具安全标准ASTM
F963-96a，不仅规定了可溶性重金属元素的最高限量，还规定了重金属总量的最高限量。因此，建立起玩具中有害重金属元素总量的测试方法对于进出口玩具检验具有非常重要的意义。
目前，国内外各标准中只有可溶性元素的测定方法，文献资料中也多是玩具中可溶性含量的报道，而对于各类玩具中重金属元素总量的测定方法却未见报道。本文应用ICP-MS法测定了玩具中重金属元素Pb、Cd、As、Cr、Se、Sb、Ba的含量，优化了ICP-MS法的工作参数，讨论了方法的准确度和精密度。结果表明，该方法简便、快捷、准确度高、重现性好，是测定玩具中多种重金属元素总量的理想方法。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
PQ ExCell 电感耦合等离子体质谱仪（美国热电），EH20A
plus
型防腐数显电热板（北京莱伯泰科仪器有限公司），恒温振荡器（常州国华电器公司），滤膜过滤器（上海新亚净化器件厂）0.45μm
，Barnstead超纯水仪。
铅、镉、钡、硒、锑、汞、砷、铬单元素标准溶液（国家标准物质研究中心）：1000mg/L，所用试剂均为优级纯，水为超纯水。实验器皿均用40％的硝酸溶液浸泡24h后使用。
1.2 实验方法
1.2.1 试样的取样方法
1.2.1.1 金属、塑料、塑胶、木质类玩具
在室温下采用机械刮削方法，从测试样品上刮取涂层，在不超过环境温度条件下将样品粉碎。从能通过孔径为0.5mm尼龙筛的样品中获取不少于100mg涂层测试试样。按四分法称取一定量代表性样品。
因其性质原因不能被粉碎的涂层（弹性/塑性油漆），直接从测试样品上移取测试试样，而无须将涂层粉碎。
1.2.1.2合成纺织物类玩具
从纺织材料上移取不少于100mg的测试试样，试样剪成尺寸不大于6mm
的样片。如果试样不是同一种材料或颜料，则从每种不同材料或颜色上移取测试试样。
1.2.2 试样的处理方法
称取0.5000g样品于石英坩锅中，在500℃下干灰化4h,至残渣变为灰白色，取出冷却。
再加入10mlHNO3于电热板上消解，至消解完全，蒸干，用2%的硝酸定容至50mL容量瓶中，然后应用0.45μm滤膜过滤器过滤。每个样品做2次平行，同时做空白实验。
1.2.3 仪器工作参数的设定
以10ug/L的U、In、Li、Bi、Ce、Co、Ba、Pb、Be、Tl混合标准溶液对仪器参数进行优化选择。相应的工作参数：冷却器流量13.00
L/min；辅助气流量0.74 L/min；雾化器流量0.77 L/min；RF功率1350W；数据采集模式为跳峰；驻留时间为10000ms；每个质量通道数为3；扫描次数为60。
1.2.4 标准曲线的绘制
取标准储备液用2％硝酸稀释成不同浓度的混合标准溶液，2％的硝酸作为空白，测定并绘制标准曲线。
2. 结果与讨论
2.1 标准曲线的建立
按照上述方法测定Pb、Cd、As、Cr、Se、Sb、Ba
7种元素的混合标准溶液，得出回归方程和相关系数，见表1。
表1 回归方程和相关系数
Table 1 Analysis of regression and
Coefficient of correlation
分析元素 |
回归方程 |
相关系数 |
铅（Pb） |
y=1664.63x+11411.85 |
0.9997 |
镉（Cd） |
y=1439.92x+4047.63 |
0.9975 |
砷（As） |
y=1340.06x+937.76 |
0.9993 |
汞（Hg） |
y=845.05x+466.97 |
0.9973 |
铬（Cr） |
y=7821.41x+25483.44 |
0.9978 |
硒（Se） |
y=106.44x-195.38 |
0.9986 |
锑（Sb） |
y=1954.42x+3040.38 |
0.9998 |
钡（Ba） |
y=1598.20x+5343.88 |
0.9981 |
2.2 方法的检出限
测定11次平行空白溶液的结果，并计算其3倍相对标准偏差，得出各元素的检出限见表2。
表2 方法检出限 (mg/L)
Table 2 Detection limit of the method (mg/L)
元素 |
Pb |
Cd |
As |
Hg |
Cr |
Se |
Sb |
Ba |
检出限 |
0.32 |
0.43 |
5.2 |
0.76 |
0.78 |
0.82 |
0.28 |
0.45 |
2.3 方法的准确度和精密度
为了检测该方法的准确度和精密度，在已知含量的样品中加入大约相同浓度的标准溶液，测定加标回收率，结果见表3。
3 结论
采自宁波各大商场、超市的玩具，应用ICP-MS法测定金属、塑料、纸质、毛绒玩具中重金属元素总量，方法简便、快捷，取得了良好的效果。测定所得结果如表4。
表3 方法的准确度和精密度
Table 3 accuracy and precision of the method
元素 |
测定值/mg/kg |
加标量/mg/kg |
加标测定值 |
回收率/% |
RSD/% |
Pb |
34.5 |
30.00 |
62.8 |
97.4 |
9.2 |
Cd |
0.20 |
0.50 |
0.75 |
107 |
7.8 |
As |
0.65 |
0.50 |
1.06 |
92.2 |
8.2 |
Hg |
0.12 |
0.10 |
0.20 |
90.9 |
7.4 |
Cr |
13.5 |
10.00 |
21.8 |
92.8 |
7.6 |
Se |
0.86 |
1.00 |
1.95 |
105 |
8.3 |
Sb |
6.9 |
5.00 |
12.8 |
108 |
9.3 |
Ba |
0.85 |
1.00 |
1.80 |
97.3 |
7.2 |
Table 4 Determination of total heavy metals in four kinds of toys /mg/kg
元素 |
金属玩具 |
塑料玩具 |
木质玩具 |
毛绒玩具 |
Pb |
34.5 |
1.30 |
11.7 |
3.10 |
Cd |
0.20 |
0.21 |
0.86 |
0.16 |
As |
0.65 |
0.19 |
1.40 |
0.35 |
Hg |
0.12 |
0.084 |
0.60 |
0.057 |
Cr |
13.5 |
0.42 |
10.4 |
3.11 |
Se |
0.86 |
0.28 |
0.65 |
0.34 |
Sb |
6.90 |
0.24 |
0.72 |
6.40 |
Ba |
10.8 |
42.5 |
25.3 |
35.4 |
REFERENCES
[1] Wang E.K, Analytical Chemistry in 21
century．Science Press, 1998.
[2] Duan X.C. Journal of Instrumental analysis,2006,25 (1):122-124.
[3] Liu C.H, Zhong Z.G, Li B.Z et al. Spectroscopy and Spectral Analysis,2002, 22(5):
840-842.
[4] Juvonen R，Lakomaa T.Talanta,2002,58(3):595-603.