Study on synthesis and property of poly(allylamine hydrochloride)

Abstract Poly(allylamine hydrochloride) (PAH) was synthesized by bulk polymerization with allylamine hydrochloride (AH) as monomer, ammonium persulfate/sodium bisulfite as redox initiators. The chemical structure and properties of the polymer were studied through FTIR, NMR and TGA. Meanwhile, the effects of initiator concentration on polymerization conversions and the polymer molecular weight were studied. The results showed that the 998cm^-1 characteristic peak was disappeared, which meaned that the carbon-carbon double bond was fractured. In ¹HNMR spectra, the polymer was very different from monomer with peak profile, peak areas and chemical shift. The IR and NMR spectra have proved that PAH was formed. TG showed that the PAH had two-decomposing stages. And it was decomposed completely at 650℃, which showed good thermal stability. The conversion of monomer increased with the initiator concentration increasing, and also the relative viscosity of polymer decreased. When the amount of initiator concentration was 20%, the conversion of monomer and the relative viscosity of polymer were 42.1% and 1.0348, respectively.
Keywords Poly(allylamine hydrochloride)；Bulk polymerization；Thermal stability；Relative viscosity

聚烯丙基胺的合成与性能研究

摘要 以烯丙基胺盐酸盐(AH)为单体，过硫酸铵/亚硫酸氢钠为氧化还原引发体系，采用本体聚合法合成了聚烯丙基胺(PAH)。利用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)、核磁共振光谱仪(NMR)和热重分析仪(TGA)对聚合物的结构及性能进行了研究。同时考察了引发剂用量对聚合反应转化率和聚合物相对粘度的影响。结果表明：红外谱图中998cm^-1处碳碳双键的特征吸收峰消失以及核磁共振谱图中聚合物和单体的峰形、峰面积和化学位移明显不同，都证明AH聚合生成了PAH；PAH分两个阶段热分解，在650℃完全分解具有较高的热稳定性。随引发剂用量增大，单体转化率增加，同时聚合物相对粘度减小。引发剂用量为单体质量的20%时，单体转化率和聚合物相对粘度分别为42.1%和1.0348。
关键词 聚烯丙基胺盐酸盐；本体聚合；热稳定性；相对粘度

1 前言
    聚烯丙基胺（PAH）是一种带有伯胺基团的高分子电解质，由于氨基的高反应性，PAH易被改性得到功能高分子材料，应用于造纸^[1]、水处理和金属络合等领域；在自组装^[2-3]、催化^[4]、膜分离^[5]、交换树脂^[6]、水凝胶^[7]、微胶囊^[8]和复合材料^[9]等方面的应用也十分广泛。由于烯丙基化合物在自由基聚合过程中链转移严重^[10]特别是氨基的存在加剧了链转移的发生，所以PAH并不能通过烯丙基胺（AH）直接聚合得到^[11]。主要通过两种方法合成PAH：一是高分子材料的化学改性^[12]；二是烯丙基胺无机酸盐的自由基聚合^[14-15]。二十世纪四十年代Parker等人^[12]研究了聚丙烯腈的催化加氢反应合成了PAH，但产物结构复杂，常含有氰基、氨基和亚氨基。Panzer等人^[13]利用聚氯丙烯与三甲胺反应得到高分子季胺盐用作絮凝剂。由于高分子化学改性反应条件的限制，只能得到含有一定量氨基的产品。鉴于此，1976年Kabanov等在磷酸中用⁶⁰Co引发，得到PAH但转化率低。1984年Harada^[14]发现像2，2’-偶氮-二-(2-甲基丙基二胺)盐酸盐这类水溶性偶氮引发剂，在水中非常容易引发烯丙基胺聚合且转化率较高，但这类引发剂价格高且用量较大，目前没有在工业中得以应用。而欧洲专利^[15]报道以金属盐酸盐/H₂O₂为引发体系、焦磷酸钠为络合剂，引发烯丙基胺聚合可以得到PAH，但聚合度不高。基于这些方法的优缺点，本论文采用第二种方法制备了PAH，即烯丙基胺无机酸盐的自由基聚合。因为引发剂和单体易得、价格便宜、反应条件简单、转化率较高且可以得到高分子量的PAH。

2 实验部分
2.1 试剂和仪器
   所用试剂：烯丙基胺（山东鲁岳化工有限公司，含量≥99.5％）；浓盐酸（天津市华东试剂厂，AR）；过硫酸钾（K₂S₂O₈，天津市华东试剂厂，AR），经蒸馏水重结晶精制；过硫酸铵（(NH₄)₂S₂O₈，天津（香港）新通精细化工有限公司，AR），经蒸馏水重结晶精制；亚硫酸氢钠（NaHSO₃，天津市天达净化材料精细化工厂，AR）；甲醇（CH₃OH，天津市华东试剂厂，AR）；氢氧化钠（NaOH，天津市北方天医化学试剂厂，AR）；去离子水。
   所用仪器：傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR, NICOLET380，美国Thermo electron公司），超导核磁共振波谱仪（NMR, AVANCE400，德国BRUKER公司），热重分析仪（TGA, Pyris 6，美国Perkin-Elmer公司），乌氏粘度计。
2.2 聚合反应机理
   烯丙基胺聚合属于自由基链式均聚反应，聚合过程中存在严重的链转移难以得到高分子量的PAH。本实验将烯丙基胺转变成盐酸盐形式，从而使氨基变为铵离子以增强其吸电性，有利于聚合反应的发生。氧化-还原引发剂热分解生成自由基引发单体聚合，反应式如下：

2.3 合成工艺
   将26.5mL烯丙基胺加入三口瓶中，在0-4℃的温度下滴加浓盐酸31mL，得到pH为5.0的烯丙基胺溶液^[16]，减压浓缩至所需浓度（70%）。然后取20mL上述溶液加入到三口瓶中，磁力搅拌下升温至50℃，通氮气0.5h除氧，然后加入K₂S₂O₈（或 (NH₄)₂S₂O₈）和NaHSO₃（物质的量之比为1：1），50℃聚合24h得到黄色粘稠状液体。将该粘稠液体滴加到120mL甲醇中，搅拌析出淡黄色粉末状固体，抽滤得到产品。加少量水将其溶解，用1mol/L的NaOH溶液调节pH至弱碱性，然后加水200mL减压蒸馏，当得到黄色粘稠液体时停止蒸馏。将该溶液用甲醇沉淀，然后再用少量水-甲醇溶解沉淀一次，抽滤得淡黄色粉末，50℃真空（真空度0.1MPa）干燥24h称重计算转化率。
2.4 结构表征与性能测试
2.4.1 转化率的测定：
    将真空干燥产品称重，按下式计算转化率（C%）：C% = 产品质量/烯丙基胺的质量×100％
2.4.2 红外光谱分析：
    将烯丙基胺溶液和聚合物进行FT-IR分析，采用KBr压片法制样。烯丙基胺溶液涂在KBr薄片上进行FT-IR分析。
2.4.3 核磁共振波谱分析：
    将单体及聚合物进行¹HNMR分析，用D₂O作溶剂。
2.4.4 聚合物热稳定性测试：
    干燥样品在氮气气氛下、氮气流量为20mL/min，以20℃/min升温速率从30 ℃升至800 ℃，记录样品的热失重行为。
2.4.5 聚合物相对粘度的测定：
    用乌氏粘度计对聚合物溶液粘度进行测定。0.25g聚合物用12.5mL浓度为2mol/L的NaCl溶液溶解，转移至25mL容量瓶中用去离子水定容。在30℃下恒温20min，测定流动时间。重复三次求平均值得相对粘数h_r，h_r=t/t₀，其中t和t₀分别为待测样品和1mol/L NaCl溶液在乌氏粘度计中的流动时间。

3 结果与讨论
3. 1红外光谱分析
    图1是烯丙基胺溶液和PAH的红外光谱图。从图中可以看出：在波数为3400cm^-1左右为N-H伸缩振动峰；1600cm^-1左右为N-H面内变形振动峰；1500cm^-1左右为C-H变形振动峰；1100cm^-1左右是C-N伸缩振动峰；曲线A中998cm^-1处为CH₂＝CH中双键变形振动特征峰，946cm^-1是C-H变形振动峰。曲线B中998cm^-1特征峰消失，说明双键断裂。通过聚合前后红外谱图比较，可以看出聚合后双键特征峰已经消失，说明单体已经聚合生成聚合物。

图1 红外光谱图AH溶液；B，PAH
Fig.1 FITR spectra of AH solution (A); PAH(B)

图2 烯丙基胺¹HNMR谱图（D₂O）
Fig.2 ¹HNMR spectra of allylamine (D₂O）

3.2 核磁共振光谱分析
    图2和图3分别为单体烯丙基胺和聚合物的¹HNMR谱图。从图2中可以看出有三种氢质子，其中d为5.10ppm的吸收峰是与双键相连的亚甲基上的质子（a）吸收峰，由于两个氢质子所处化学环境不同其吸收峰分裂为四重峰；d为5.85ppm的吸收峰是次甲基上的质子（b）吸收峰；d为3.08ppm的吸收峰是与氨基相连的亚甲基上的质子（c）吸收峰。三种吸收峰的积分面积之比与分子式中三种氢原子个数之比相符合。从图3中可以看出也有三种质子，其中d为1.43ppm的吸收峰归属于主链上的亚甲基-CH₂-的质子（a）吸收峰；d为1.98ppm的吸收峰归属于主链上次甲基-CH-的质子（b）吸收峰；d为2.95ppm的吸收峰归属于与氮相连的次甲基-CH-的质子（c）吸收峰，这是由于氮的电负性比较大，引起去屏蔽作用，使得共振频率向低场移动化学位移增大。这三种吸收峰的积分面积之比与聚合物分子式中三种氢原子个数之比一致。从这两个图中可以明显看出，各类质子的积分面积明显不同，聚合物与单体的峰位置发生变化。聚合物的吸收峰形状与单体的有着明显的区别，不再是单体那样的尖峰，说明烯丙基胺已经聚合。

图3 PAH ¹HNMR谱图（D₂O）
Fig.3 ¹HNMR spectra of PAH (D₂O）

3.3 聚合物热失重分析
    图4是聚合物（引发体系：(NH₄)₂S₂O₈/NaHSO₃，引发剂用量为单体质量的10%，反应温度50℃，反应时间24h）的热失重曲线。从热失重曲线上看出，聚合物在100℃左右开始失重，这可能是小分子溶剂水引起的。聚合物失重明显分为两个阶段，第一阶段从280℃左右至400℃左右，失重率为52%左右，可能首先是聚合物侧链（－NH₃Cl）的分解造成的；第二阶段从400℃左右开始至650℃左右几乎完全分解，失重率为40%左右，可能是聚合物主链的分解造成的。两个阶段失重率的数据和聚合物主侧链的分子量比例相当。总体上聚合物的热稳定性是比较好的。

图4 聚合物的热失重曲线
Fig.4 Thermogravimetric curve of polymer

3.4 引发剂用量对转化率的影响
    引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和（或）笼蔽效应伴随的副反应而损耗。因此引发剂用量的多少直接影响着转化率和分子量大小。本实验分别考察了引发剂质量为单体质量的2％、5％、10％、15％和20％时对转化率的影响（Fig.5）。（所用烯丙基胺溶液的浓度均为70％）。

图5 引发剂用量对转化率的影响
Fig.5 The effects of initiator concentration on conversions

    由图5可以看出：随着引发剂用量的增多单体转化率明显提高。当引发剂（(NH₄)₂S₂O₈/NaHSO₃体系）用量为20%时，转化率可达42.1%。由自由基聚合微观动力学可知： R=R_p=k_p(fk_d/k_t)^1/2[I]^1/2[M]。这是因为引发剂浓度越大，形成初级自由基的速率就会越高，引发速率就会越高，初级自由基与单体加成生成的单体自由基也就随之增多，聚合总速率就会提高。这样单体自由基继续与其他单体聚合的速率就会越高，因此单体转化率也随之提高。这与自由基聚合规律是一致的。
    不同引发剂体系其转化率也有不同。在引发剂用量大于5％以后，K₂S₂O₈/NaHSO₃体系比(NH₄)₂S₂O₈/NaHSO₃体系的转化率低，这是由于K₂S₂O₈溶解度相对于(NH₄)₂S₂O₈来说比较小，所以随着引发剂用量的增多，转化率增加的幅度相对较小。因此本实验中采用 (NH₄)₂S₂O₈/NaHSO₃体系作为氧化还原引发剂体系。

图6 引发剂用量对聚合物相对粘度的影响
Fig.6 The effects of initiator concentration on polymer relative viscosity

3.5 引发剂用量对聚合物相对粘度的影响
    图6是聚合物的相对粘度与引发剂用量的关系图。从图中看出随着引发剂浓度的增大，聚合物相对粘度明显降低。因为聚合物的分子量与粘度成正比，所以聚合物分子量也随着引发剂浓度增大而减小。根据公式n=k_p[M]/2(fk_dk_t)^1/2[I]^1/2可知：动力学链长与引发剂浓度平方根成反比，因此引发剂用量越多，在链引发阶段生成的初级自由基就越多，在链终止阶段生成的高分子链就会越短，即动力学链长n就会减小,分子量就会减小。这与自由基聚合规律也是一致的。

4 结论
（1）以K₂S₂O₈/NaHSO₃ 或(NH₄)₂S₂O₈/NaHSO₃作为引发剂采用本体聚合合成了聚烯丙基铵盐酸盐；选择(NH₄)₂S₂O₈/NaHSO₃体系作为引发剂时单体转化率较高，引发剂用量为单体质量的20%时转化率可达42.1%。
（2）红外谱图中998cm^-1处碳碳双键的特征吸收峰消失以及核磁共振谱图中聚合物和单体的峰形、峰面积和化学位移明显不同，都证明AH聚合生成了PAH。
（3）PAH失重明显分为两个阶段：第一阶段可能是聚合物侧链的分解造成的；第二阶段可能是聚合物主链的分解造成的。两阶段的失重率和聚合物主侧链的分子量比例相当。
（4）随引发剂用量减少聚合物相对粘度增大，其分子量也随之增大。

REFERENCES
[1] XiMei Zhang, Hiroo Tanaka. Journal of Applied Polymer Science. 2001, 80: 334-339.
[2] João M.C. Lourenço, Paulo António Ribeiro, Ana Maria Botelho do Rego, Maria Raposo.  Journal of Colloid and Interface Science. 2007, 313: 26-33.
[3] Rikard Lingström, Shannon M. Notley, Lars Wågberg.  Journal of Colloid and Interface Science. 2007 , 314: 1-9.
[4] Jensen,A.W., Daniels, C.  Journal of Organic Chemistry. 2003, 68(2): 207-210.
[5] Kato, D., Sakata, M., Hirayama, C., et al.  Chemistry Letters. 2002, 12: 1190-1191.
[6] Kim, U.J., Shigenori, K.  Journal of Chromatography A. 2002, 955: 191-196.
[7] Seon Jeong Kim, Sang Jun Park, Mi-Seon Shin, Sun I. Kim.  Journal of Applied Polymer Science. 2002, 86: 2290-2295.
[8] Alexei A. Antipov, Gleb B. Sukhorukov, Yuri A. Fedutik, et al. Langmuir. 2002, 18: 6687-6693.
[9] 范忠雷, 李殿卿. 应用化学. 2003, 20(9): 867-870.
[10] 潘祖仁主编.高分子化学，第三版.北京：化学工业出版社，2002, 52-53.
[11] Hiroshi Ochidi, Miho Handa, Hiromi Matsumoto, et al. Makromol. Chem. 1985, 186: 2547-2556.
[12] James H. Parker, Berkeley, Callf. Polyallyl amine and related polymerical amines. US2456428, 1948.
[13] Panzer, H. P.; Bardoliwalla, D. F. Process for preparing poly(allyltrialkylammonium) salt flocculants, US4053512, 1977.
[14] Susumu, H., Sakuro, H. Chem., Rapid Commun. 1984, 5: 27-31.
[15] Blocker, W.C. Process for producing polymers of monoallylamine. EP 242791, 1986.
[16] 唐炳涛. 聚胺型可交联高分子染料的合成与应用. 大连理工大学博士学位论文. 2005，46.