The isomerism of feldspar structure's phosphor and its influence to the luminescence performance

Zhai Yongqing, Yang Guozhong, Guo Bing^#, Wang Delong
(College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Hebei Baoding 071002; ^#School of Environment of Beijing Normal University, Beijing 100875 )

Abstract The long-lasting phosphor Sr_0.94Al₂Si₂O₈:Eu²⁺_0.02,Dy³⁺_0.04 with white-blue emitting and feldspar structure were synthesized by gelatin-combustion method. The structure of the samples was investigated by XRD. The results show that the samples are isomer, which are the mixture of hexagonal system and monoclinic system. The luminescent property and long-lasting luminescence of samples were investigated by fluorescence spectrophotometer and brightness meter respectively. The results show that the emission spectrum displays a broad band with two peaks, one peak around 390nm-420nm is assigned to the transition ⁴H_21/2→⁶H_15/2 of Dy³⁺, and the other one around 440-470nm is assigned to the transition 4f⁶5d¹→4f⁷of Eu²⁺. The situation and figure of the samples' emission peaks change along with the variation of samples' structure. Moreover, the influence of samples' structure transform to the property of long-lasting luminescence was discussed.
Keywords Feldspar Structure; phosphor; isomer; luminescent property

长石结构磷光体的同分异构现象及其对光致发光性能的影响

翟永清，杨国忠，郭冰^#，王德龙
（河北大学化学与环境科学学院，河北 保定 071002；^#北京师范大学环境学院，北京 100875）

摘要 以凝胶-燃烧法制备了长石结构的蓝白色长余辉材料Sr_0.94Al₂Si₂O₈:Eu²⁺_0.02,Dy³⁺_0.04，以X射线粉末衍射（XRD）研究了样品的物相结构，结果发现：所得样品包含两种晶体结构,为同分异构体，分别为六方晶系及单斜晶系。结合荧光分光光度计、亮度计等技术对样品光谱性质、余辉等进行了分析表征。结果表明：样品的发射光谱为双峰结构，390nm-420nm附近的发射峰归属于Dy³⁺的 ⁴H_21/2→⁶H_15/2跃迁，440 nm-470nm处的发射峰归属于Eu²⁺的4f⁶5d¹→4f⁷跃迁；随着样品晶体结构的变化，样品的发射峰峰位及峰形均发生变化，余辉性能也发生变化。此外，探讨了样品的晶形变化对余辉性能的影响。
关键词 长石结构；磷光体；同分异构；发光性能

1 引言
    随着人们环保意识的加强以及能源危机的日益凸显，新型环保材料的研发成为科研工作的重中之重。长余辉材料是一种在移走激发源后仍能持续发光一段时间的材料。早期的长余辉材料主要以掺杂少量变价元素的ZnS为代表^[1-2]，例如,为增强发光效果，通常加入放射性元素，如Co、Ra、Pm等^[3-4]，长期使用会危害人体健康，该类长余辉材料不仅余辉亮度低，而且余辉时间短。此外，由于硫化物体系稳定性较差，容易分解放出H₂S，严重污染环境，逐渐被20世纪90年代初研发的以稀土离子激活的碱土铝酸盐，硅酸盐（如SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ ，CaAl₂O₄:Eu²⁺,Nd³⁺以及Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺ 等^[5-7]）为代表的第二代长余辉材料所取代。由于第二代长余辉材料不仅发光亮度高，而且余辉时间长，稳定性高，已被广泛应用于建筑、交通、矿山、家用电器及军事等诸多领域^[8]。随着应用的发展，第二代发光材料的缺点如铝酸盐耐水性差，硅酸盐发光颜色较为单一等缺点逐渐暴露出来。为此，人们开始研究铝硅酸盐体系以期获得突破^[9-10]。
    我们在前期研究中以凝胶-燃烧法成功制备出Sr_0.94Al₂Si₂O₈:Eu²⁺_0.02,Dy³⁺_0.04 ^[11]，进一步的研究发现随着样品由六方晶系逐渐转变为单斜晶系，样品的发光光谱及长余辉性能均有明显变化，长余辉效果较好时样品为六方与单斜两相的混晶，此结果尚未见文献报道。本文将主要针对样品晶形变化对发光光谱和余辉性质的影响进行探讨。

2 实验部分
2.1 试剂与仪器
    试剂：Sr(NO₃)₂（A.R.），Al(NO₃)₃·9Ｈ₂Ｏ（A.R.）、CO(NH₂)₂（A.R.）、无水乙醇、(C₂H₅O)₄Si（A.R.）、Dy(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃溶液(自制，以EDTA标准溶液滴定其准确浓度)等。
    仪器： Y2000型全自动Ｘ射线粉末衍射仪（XRD）用于测定样品的物相结构，测试条件为：10°≤2q≤70°，CuKa，l =0.154178nm，电压30kV，电流20mA；日本岛津RF-540型荧光分光光度计用于测定样品的发射光谱； ST-900PM亮度计用于测定样品的余辉亮度。
2.2 实验方法
   将Sr(NO₃)₂及Al(NO₃)₃配成溶液，按目标产物化学式准确量取Sr(NO₃)₂ 、Al(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃及Dy(NO₃)₃溶液置于坩埚中，加入适量尿素，搅拌溶解均匀。以电炉加热蒸发过量水分；按化学计量比加入定量(C₂H₅O)₄Si以及无水乙醇，搅拌均匀后转入上述金属盐溶液，待(C₂H₅O)₄Si水解后移入升至预定温度的马弗炉中。燃烧完全，将所得疏松多孔的前驱物研磨后放入马弗炉中还原焙烧一定时间即得样品。
   实验中制得了四份Sr_0.94Al₂Si₂O₈:Eu²⁺,Dy³⁺，分别标记为A、B、C和D。样品A、B为尿素用量为硝酸盐质量的1.5倍， 700℃燃烧后前驱物分别于1100℃和1200℃还原焙烧2h所得样品；样品C、D为尿素用量为硝酸盐质量的1.5倍， 600℃燃烧后前驱物于1200℃还原焙烧1h分别自然冷却和强制冷却所得样品。

3 结果与讨论
3.1 物相结构变化
    实验所制得样品的X射线粉末衍射图谱如图1所示：样品A的XRD图谱与SrAl₂Si₂O₈的PDF标准卡（卡号：35-0073）的主要衍射峰数据基本一致，为六方晶系，晶胞参数分别为：a=b=5.1861Å，c=7.5835Å，a=b=90º，g=120º；样品B的XRD图谱与SrAl₂Si₂O₈的PDF标准卡（卡号：38-1454）的主要衍射峰数据基本一致，为单斜晶系，空间群为C2/m(12), 晶胞参数分别为：a=8.3896Å，b= 12.9582Å，c= 7.1334Å，a=g=90º，b=115.40º；样品C、D的XRD图谱显示二者均为六方和单斜晶系SrAl₂Si₂O₈的混晶，只是其相对强度发生变化，即相对含量发生变化。

3.2 发射光谱变化
    以300nm激发样品A、B、C和D所得发射光谱如图2所示。由图可见，样品A的发射光谱为双峰结构，分别位于390nm以及440nm处；当样品由六方晶系转为单斜晶系，即图中B时，其发射峰峰形变化较小，峰位较明显红移至420nm和470nm处；样品C和D的发射光谱也由两个发射峰构成，其峰位分别位于390nm-420nm以及440nm-470nm之间。390nm-420nm处的发射峰应归属为Dy³⁺的 ⁴H_21/2→⁶H_15/2跃迁^[12]，440 nm-470nm处的发射峰归属为Eu²⁺的4f⁶5d¹→4f⁷跃迁^[13]。
    结合图1、2可见，随着样品由六方晶系转变为单斜晶系，各发射峰的位置均有红移，这可能是由于稀土离子取代基质中Sr²⁺格位而进入基质晶格，其电子的跃迁发光必然会受到基质晶体场强度以及晶体场对称性的影响。其中晶体场强度与配位基到中心阳离子的距离成反比，相比于六方晶系，单斜晶系中的中心阳离子与配位基之间的距离更长，从而导致所受晶体场影响减弱，稀土离子所形成发光中心的晶体场分裂能降低，发射峰红移。此外，随着样品由A到D，Dy³⁺的发射峰强度先升高后降低，Eu²⁺的4f⁶5d¹→4f⁷跃迁发射逐渐加强，这可能是由于晶体场对称性的降低所引起的。
3.3 余辉亮度分析
    图3为不同晶形组成的Sr_0.94Al₂Si₂O₈:Eu²⁺_0.02,Dy³⁺_0.04的余辉曲线。由图可见：该样品的衰减均可分为快衰减和慢衰减两个过程，其中慢衰减过程决定样品的余辉性能优劣，各过程的持续时间及余辉初始亮度均不相同。

    以方程对样品的余辉衰减曲线进行拟合，式中I表示磷光强度；A₁,A₂为常数，t是时间，t₁，t₂分别为不同衰减过程的衰减时间。拟合结果如表1所示。
    通常，长余辉磷光体中的发光中心为Eu²⁺,发射出440nm左右的经典蓝光，Dy³⁺只作为空穴陷阱能级影响长余辉性能，在发射光谱中并不表现出来。在本实验中，样品的发射光谱不仅有Eu²⁺的发射，而且还反常的表现出Dy³⁺的390nm的蓝紫色发光。结合图2、3及表1数据，我们认为在本实验中，由于锶长石结构的四面体空隙较大，使得Dy³⁺能够进入四面体空隙，形成发光中心；另一方面，由于六方晶系及单斜晶系的离子排列方式不同，四面体空隙的大小也各不相同，因此Dy³⁺的发射峰强度及位置也相应发生变化。

表1 样品的余辉曲线拟合数据
Table.1 The fitting data of samples' afterglow curves

    由于稀土离子在晶体中的分布是随机的，当Dy³⁺进入发光中心时，必然会使Eu²⁺的发光受到一定程度的影响。样品A的发射光谱为明显的双峰结构，390nm处的发射峰强度明显大于440nm发射峰，可从侧面证明样品中掺杂的Dy³⁺大量进入发光中心，使得陷阱能级数量不足，虽然初始亮度较高，但衰减时间极短；样品B的发射光谱中，Dy³⁺和Eu²⁺的发射峰强度均有所增加，但由于不能形成有效的陷阱能级，因此，初始发光强度极低，余辉性能较差。样品C和D不仅继承了六方晶系初始亮度高的优点，而且兼具单斜晶系余辉衰减时间较长的优点，虽然衰减时间相差不大，但由于样品D的初始亮度要高于C，因此，我们认为本实验中，样品D的余辉性能较佳。

4 结论
（1）采用凝胶-燃烧法合成的长石型蓝色长余辉材料Sr_0.94Al₂Si₂O₈:Eu²⁺_0.02,Dy³⁺_0.04,研究发现样品具有六方及单斜两种晶体结构，为同分异构体。
（2）结合发光性能的变化和晶体结构的变化，研究发现：在本体系中，Dy³⁺不仅可以作为陷阱能级，而且可以形成发光中心，向外辐射能量。
（3）六方晶系样品虽然初始亮度高，但衰减较快；单斜晶系样品衰减较慢，但初始亮度低，余辉性能均较差。二者以一定比例形成的混晶不仅余辉初始亮度较高，而且衰减较慢，余辉性能较佳。

致谢 该项目得到河北省教育厅博士基金项目(B2004205)以及河北大学研究基金项目(y2004024) 资助。

REFERENCES
[1] Guo C X, Li B L. Chinese Journal of Luminescence, 2001,22(3):223.
[2] Li W L, Wang Q R, Zhang J D. Chinese Journal of Luminescence, 1989,10(40):311.
[3] Lei Y, Hu X Q, Liu J D. Journal of Nanchang University(Natural Science), 2007, 31(6):564.
[4] Liu Z Q, Pan G G, Li C L, et al. Chinese Journal of Luminescence, 2006, 27(6):901.
[5] Kamiyanagi Y, Kitaura M, Kaneyoshi M. J. Lumin. , 2007, 122-123: 509.
[6] Chang C K, Xu J, Jiang L, et al. J. Materials Chemistry and Physics, 2006, 98: 509.
[7] Shi C S, Fu Y B, Liu B, et al. J. Lumin, 2007, 122-123:11.
[8] Qu Y D, Li X J, Chen T, et al. Chinese Journal of Rare Metals，2006, 30(1):100.
[9] Kang J Y, Liu Y L, Zhang J X, et al. J. Solid State Communications, 2005, 136:6-10.
[10] Wang Y H, Wang Z Y, Zhang P Y, et al. J. Materials Letters, 2004, 58:3308.
[11] Zhai Y Q, Yang G Z, Liu H M, et al. Journal of Synthetic Crystals, 2008,37(1):141.
[12] Li J, Li W, Zhou F. Journal of Beihua University(Natural Science),2006,7(2):118.
[13] Zhang X Y, Jiang W W, Liu X, et al. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2005, 25(10):1560.