Zhu Chuanfeng, Shang Guangyi, Ling Liansheng, Yin Shuxia, Wang Chen
(Center of Molecular Sciences, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080 China)

Abstract We had selected nine samples that were polystyrene molecules from different solution system and the benzene solution at temperature, conductive polyaniline with different counter- ion and organic functional ladderlike polymer. They were prepared to form thin films. The microstructure and composition of these thin films were studied on nanometer and molecular level by AFM/STM combined with molecule mechanics calculation, and the molecular recognizing are probed in the organic functional polymer thin films.
Keywords AFM/STM,  organic functional polymer thin films, molecular recognizing

朱传凤 商广义 凌连生 殷淑霞 王琛^*
(中国科学院化学研究所分子科学中心STM 室 北京 100080)

2001年9月13日收稿; 中国科学院基金资助项目.

摘要 选择了聚苯乙烯分子的不同溶液体系和变化温度条件下的苯溶液体系，不同对应阴离子掺杂的导电聚苯胺系列和有机功能梯形高分子系列，并制备相应的薄膜。应用原子力显微镜/扫描隧道显微镜（AFM/STM）并结合分子力学计算方法在纳米级和分子级水平上比较系统地研究了其微观结构和组分，探讨了相关有机功能高分子的分子识别。
关键词 AFM/STM ，有机功能高分子薄膜，分子识别

1 实验
1.1试剂与样品制备  
    聚苯乙烯颗粒为商用产品。将聚苯乙烯颗粒溶解在H₂O, CH₂Cl₂, 及C₆H₆溶液中制备成极稀的聚苯乙烯分子的溶液体系。将以上三种极稀的聚苯乙烯分子的溶液雾化在新解理的云母表面，自然干燥。用AFM的轻敲式模式观察单链聚苯乙烯分子的形态特征; 将聚苯乙烯的苯溶液体系在液氮温度下交变200次；然后再将此冷冻的苯溶液加热到100℃，然后冷却至室温，在相同的条件下用AFM进行观察和研究。
1.2导电聚苯胺薄膜的制备
    对应阴离子 CL^- 和对甲苯磺酸根离子掺杂的聚苯胺薄膜均采用电化学方法沉积在新解理的2 cm×3 cm 高定向石墨表面，形成单分子膜或多层膜，CLO₄^- 离子掺杂的导电聚苯胺薄膜是采用涂层方法，将具有一定浓度的聚苯胺溶液涂在石英玻璃上，然后在红外灯下烘干成膜，用于STM实验。
1.3四种梯形高分子薄膜的制备
    选择适当的溶剂体系，采用化学催化方法分别制备成聚乙烯基梯形高分子，聚丙烯基梯形高分子，聚苯基梯形高分子及1,4-苯桥基聚乙烯基梯形高分子四种固体样品。然后将其分别制备成极稀的溶液体系，分别旋涂在新解理的云母表面，自然干燥成膜，用于AFM实验。
    单链聚苯乙烯分子及四种梯形高分子薄膜的AFM研究，分别采用轻敲模式和接触模式，在室温，大气下完成。实验在NanoIII SPM (Digital Instruments Ins. USA) 上进行, 探针由美国DI公司提供。轻敲模式的探针长度为125mm, 其共振频率约为300KHz。 接触式模式的探针长度为200mm, 其力常数为 0.58 Nm^-1。数据采集均采用Height模式，仅用Flatten处理；导电聚苯胺薄膜的STM研究应用自制的STM仪器，探针分别为钨探针和铂铱探针（20% Ir, 80%Pt）, 采用恒流模式，在室温，大气下完成。
    本文所用有机分子的理论计算模型是根据最低能量原理，应用Insight II 和Discover软件在4D310工作站上完成。

2 结果与讨论  
    图1呈现了三幅来自H₂O, CH₂Cl₂, 和C₆H₆溶剂体系中的聚苯乙烯薄膜表面的AFM形貌图，不同形态的单链聚苯乙烯分子平卧在云母表面。图1a表明了H₂O溶剂体系中的单链聚苯乙烯分子的形态，呈心形，其平均尺寸直径：26.2 nm, 高度：4.6 nm。图1b显示出CH₂Cl₂溶剂体系中的单链聚苯乙烯分子的形貌，其形态为方形面包式构象，平均直径尺寸：36.3 nm, 高度：6.1 mm。图1c显示出C₆H₆溶剂体系中的单链聚苯乙烯分子的形貌，看上去是一个松弛的线团，其平均直径尺寸：58.8 nm, 高度：5.9 nm。以上三种溶液体系中的单链聚苯乙烯分子的形态和尺寸有明显的差别，但都具有一定的高度，形成了一个三维网络图，只是随溶剂体系不同聚苯乙烯分子链的缠绕方式和状态有所不同。可以看出，单链聚苯乙烯分子有明显的溶剂效应。

图1 不同溶剂体系中单链聚苯乙烯分子的AFM形貌图
( a) ( b) ( c) 分别呈现出H₂O. Cl₂CH₂, C₆H₆ 溶剂体系中单链聚苯乙烯分子的形态

    同时我们还研究了苯溶液体系中尤其是交变温度条件下单链聚苯乙烯分子的形态特征，获得了很有意义的研究结果^[7]。在液氮温度条件下交变200次的苯溶液体系中的单链聚苯乙烯分子的形态明显不同，其尺寸也小的多。当该溶液体系的温度升至100℃时, 单链聚苯乙烯分子的形态蓬松开来,基本上又恢复到接近常温时的形态。初步推测，在液氮温度条件下单链聚苯乙烯分子的苯溶液体系内发生了物理化学变化，分子链有不同程度的滑移，聚苯乙烯分子链在三维网络中发生了重排，分子链间距逐渐变小，单链聚苯乙烯分子的三维网络缠绕的越紧密，以致于成为一个较小的圆球，其尺寸也相应变小。当体系的温度升至100℃时，可能是随着温度的升高，聚苯乙烯分子的自由能逐渐增大，其分子链逐渐翘起，三维网络中的聚苯乙烯分子链趋于松散开来，致使单链聚苯乙烯分子的形态又回到接近常温时的状态。我们认为，以上三种不同溶剂体系中单链聚苯乙烯分子的形态和尺寸及三种温度条件下单链聚苯乙烯分子的形态的变化是很有意义及有价值的一组数据。不同温度条件下单链聚苯乙烯分子的构象变化，证明了液氮温度条件下的单链聚苯乙烯分子链不是断链，只是收缩。为聚苯乙烯功能材料的研究提供了重要证据。同时我们也注意到，三种不同溶液体系均为极稀的溶液，体系中的溶质-聚苯乙烯分子呈单分子状态。因此，取其中任何一种分子的形态都适用于研究分子识别。

            (a)                                                   (b)        

             (c)                                          (d)

图2 三种对应阴离子掺杂的导电聚苯胺薄膜表面的STM形貌图和相应的分子力学计算的构象模型
( a) ( b) ( c) 分别为Cl^-， ClO₄^-及对甲苯磺酸根离子掺杂的导电聚苯胺薄膜表面的STM形貌图； ( d) 应用分子力学方法计算得到的对甲苯磺酸根离子掺杂的聚苯胺分子链的构象模型

   图2a-c显示出Cl^-, ClO₄^-离子和对甲苯磺酸根离子三种对应阴离子掺杂的导电聚苯胺薄膜表面的STM图象，三种薄膜中的聚苯胺分子的主链骨架相同，只是所掺杂的阴离子的几何形状有所不同。仔细分析图2a-c，可以看出三幅图都呈现出连续的高分子区域，但其形貌图中的聚苯胺分子链的趋向有所不同。图2a是Cl^-离子掺杂的导电聚苯胺薄膜表面的STM形貌图，聚苯胺分子链沿第一象限有序排列，链骨架上的亮点为苯环，亮点之间的尺寸为1.04 nm, 链间尺寸为0.4 nm^[8]。分子力学计算的聚苯胺分子链的构象模型叠放在图2a中的相关区域，与实验结果符合的比较好。图2b为ClO₄^-离子掺杂的导电聚苯胺薄膜表面的STM形貌图，聚苯胺分子链的分子力学计算构象模型叠合在形貌图上，粗线条的聚苯胺分子链是薄膜表面第一层的信息。细线条的分子链为薄膜表面第二层的信息。分子链上的重复单元尺寸为1.00 nm，链间尺寸为0.60 nm^[9]。可以看出，理论计算结果比较好的拟合了实验结果,两层薄膜的分子链有一定的位错。图2c是对甲苯磺酸根离子掺杂的导电聚苯胺薄膜表面的STM形貌图^[10]，与图2a-b有明显的不同，因为对甲苯磺酸根离子上带有一个苯环其几何形状和尺寸都有明显的不同，经测量，链上重复单元尺寸为0.90 nm, 链间尺寸为1.23 nm. 可以看出，掺杂剂离子的几何形状和尺寸对导电聚苯胺薄膜表面的形貌和链间尺寸有明显的影响。图2d为对甲苯磺酸根离子掺杂的导电聚苯胺薄膜表面的理论计算的构象模型，聚苯胺分子链平卧在纸平面，对甲苯磺酸根离子镶嵌在分子链上交替的氮原子周围，把两条聚苯胺分子链分开，分子链链间尺寸为1.40 nm，分子链主链骨架上的重复单元尺寸为1.07 nm，比较好的拟合了实验结果。综合分析三种对应阴离子掺杂的聚苯胺薄膜表面的研究结果，可以看出，这些薄膜表面的形貌有明显的不同。由于掺杂剂离子镶嵌在聚苯胺分子主链骨架上的交替的N原子周围，与胺基上的微弱的正电荷形成较弱的H键，把两条聚苯胺分子链隔开。Cl^-的几何形状最小，ClO₄^-和对甲苯磺酸根离子逐渐增大，相应的聚苯胺分子链间距逐渐变大，致使三种掺杂态聚苯胺薄膜的导电性也相应有所不同。对于功能高分子材料而言，结构与性能相关。因此，识别和选择合适的具有对应阴离子的聚苯胺分子链有利于掺杂态聚苯胺薄膜的研究。
    

图3 梯形高分子薄膜表面的研究结果
( a) ( b) ( c) ( d) 分别为聚苯基梯形高分子，聚乙烯基梯形高分子，聚丙烯基梯形高分子和1,4-苯桥基聚乙烯基梯形高分子的设计的结构模型；( e) ( f) ( g) ( h) 为相应于( a) ( b) ( c) ( d) 的四种梯形高分子薄膜表面的AFM形貌图；( i) ( j) ( k) l) 应用分子力学计算方法得到的四种梯形高分子的结构模型

    图3a-d是四种梯形高分子薄膜的设计的结构模型，图3a为聚苯基梯形高分子，图3b为聚乙烯基梯形高分子，图3c为聚丙烯基梯形高分子，图3d为1,4-苯桥基聚乙烯基梯形高分子。图3a-c中的梯形高分子其主链骨架均由硅，氧，硅支架构成，所不同的是与主链骨架相联的侧基不同。图3d中的1,4-苯桥基聚乙烯基梯形高分子，其主链骨架含有苯环，与以上三个梯形高分子明显不同。图3e-h分别呈现出相应于图3a-d的四种梯形高分子薄膜表面的AFM形貌图，四幅图中均显示出有序的连续的高分子区域。图3e为聚苯基梯形高分子薄膜的表面形貌，梯形高分子链沿第二象限有序排列，单个梯形高分子链的宽度为0.99±0.04 nm，图中的亮点为0.73±0.06 nm,是两个苯环的尺寸。初步推侧，是两个梯形高分子有序排列后端基苯环密堆积的结果。图3f呈现出聚乙烯基梯形高分子薄膜的表面形貌，图中的亮带为梯形高分子的形态，亮带的宽度为0.48±0.03 nm, 图3g为聚丙烯基梯形高分子薄膜表面的AFM形貌图，图中的高分子链沿第二象限有序排列，两个亮点与中间的较暗区域构成了聚丙烯基梯形高分子链上的特征重复单元，经测量重复单元尺寸为0.88±0.06 nm, 链间尺寸为 0.83±0.07 nm。可以看出，以上三种梯形高分子的主链骨架相同，只是与主链骨架相连的侧基不同，它们的微观结构明显地不同。图3h 呈现出1,4-苯桥基聚乙烯基梯形高分子薄膜的表面形貌，梯形高分子链上的亮点尺寸为0.27 nm, 与苯环的实验数据相似，两个较小的亮点镶嵌在苯环的两侧，初步认为是侧基乙烯官能团上的碳原子与主链骨架上硅原子的集合，这种重复单元的尺寸为0.87±0.03 nm。以上实验结果表明，四种梯形高分子表面的微观结构明显不同。
    图3i-l为应用分子力学计算方法，根据最低能量原理得到的相应于图3a-d和图3e-h的四种梯形高分子的构象模型。图3i，3j，3k中的三个模型其主链骨架相同，均由硅，氧，硅构成，这种特征的主链骨架的两侧的端基，以相同的角度，在相同的方向镶嵌在主链骨架的两侧，形成了特征的顺式全同结构，具有这种结构的梯形高分子与不同的偶联剂结合能够形成具有不同尺寸的有机纳米管。图3l是相应与图3d, 3h的1,4-苯桥基聚乙烯基梯形高分子薄膜表面的特征构象，其主链上的苯环位于中间，端基乙烯分子以相同的角度，在相反的方向镶嵌在苯环两侧的硅原子上，形成特征的反式全同结构，具有这种结构的梯形高分子不能与偶联剂结合形成有机纳米管。以上研究结果表明，理论计算结果比较好的拟合了实验结果，并与设计的结构模型相一致。聚苯基梯形高分子，聚乙烯基梯形高分子，聚丙烯基梯形高分子，这三种功能高分子具有顺式全同结构，与偶联剂结合形成有机纳米管^[11,12]；而1,4-苯桥基聚乙烯基梯形高分子具有反式全同结构，与偶联剂结合不能形成有机纳米管。可以看出，AFM与分子力学计算方法相结合具有辩别梯形高分子薄膜中具有相同主链骨架而侧基不同和侧基相同其主链骨架不同的梯形高分子。

3 结论   
    应用AFM和STM不仅能够在纳米级水平上研究有机功能高分子的形态特征及结构，而且能在分子级水平上研究功能高分子的微观结构。分子力学计算的结构模型能够提供进一步的证据，为有机功能材料的改性及特殊功能高分子的设计提供可靠的科学依据。AFM及STM结合分子力学计算方法在有机功能高分子的分子识别研究中可能具有重要的作用。

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